基于钒提取尾矿的复合相变材料：填充床热能存储系统的制备与孔隙尺度模拟

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Vanadium extraction tailings based composite phase change materials: Preparation and pore-scale simulation for packed-bed thermal energy storage systems

　　

# 摘要

本研究结合实验与数值方法，对钒提取尾矿（VET）基固-固复合相变材料（FS-CPCM）在填料床蓄热系统中的应用进行了研究。通过冷压烧结制备了VET/KNO?/SiC复合颗粒，并利用SEM、EDS、XRD、DSC、TGA和激光闪射法对其进行表征。优化后的复合颗粒平均导热系数达到0.804 W m?1 K?1，具有良好的化学相容性和稳定的相变行为。将实测的热物性参数直接输入三维孔隙尺度共轭传热模型中，通过离散元方法生成真实填料床几何结构，在OpenFOAM中采用体适网格完全解析气-固界面进行模拟。充放热瞬态模拟表明，在充热和放热过程中均存在局部热不平衡现象，充热过程中气-固温度差为15–130 K，放热过程中为20–50 K。在活性热前沿区域内，颗粒内部温度梯度不可忽略，证实了完全解析的孔隙尺度处理的必要性。参数研究结果表明，提高固体导热系数可加速固体加热速率而不影响气相场；而提高入口温度虽可提高绝对充热速率，但由于高温下气体体积热容降低，归一化充热效率有所下降。

# 引言

蓄热技术（TES）是提升能源系统灵活性和效率的重要技术，对于持续推进碳中和目标和绿色能源转型具有重要意义[1]、[2]。在聚光太阳能发电（CSP）[3]、[4]、工业废热回收[5]、[6]以及压缩空气储能（CAES）[7]、[8]等领域，蓄热技术能够将供能与需能解耦，储存富余热能并在后续用于发电或工艺加热，从而提高系统可靠性和循环效率。主要蓄热策略包括显热蓄热、潜热蓄热和热化学蓄热[9]、[10]、[11]，其中显热蓄热在工业规模上仍是最成熟且应用最广泛的技术[9]。利用相变材料（PCM）进行潜热蓄热，其能量密度可比显热介质高5–14倍，且运行温度窗口较窄，因此适用于紧凑型高效蓄热装置[12]。

填料床蓄热系统中，热流流体（HTF）流经固体填料颗粒床层以完成充放热过程。由于具有大体积换热面积、低成本、结构简单以及宽泛的工作温度范围（293–1000 K）[13]、[14]，该类系统被广泛应用于高温领域。在聚光太阳能发电厂中，基于空气的填料床使用陶瓷或岩石填料在300–1000 K下运行，雷诺数为50–1000[15]、[16]。工业废热回收应用中的流速更高（Re最高达2000），温度接近900 K，通常使用工业副产物或铸铁作为填料[5]、[17]。上述所有构型均采用单罐热分层结构，无需昂贵的换热器或独立冷热罐，并可利用低成本填料和热流体[9]、[18]。热流体与固体填料之间的对流换热是控制蓄热与放热的关键过程，通常用体积换热系数 h?（W m?3 K?1）来量化，该参数衡量单位温差和单位床层体积下的相间换热量[19]、[20]。图1展示了填料床蓄热的典型应用场景及当前使用的代表性填料材料，包括封装PCM胶囊、复合PCM胶囊以及钢渣等显热填料。

然而，上述各类填料均存在明显局限。封装PCM胶囊制造成本高且存在壳层破裂风险[21]、[24]。复合PCM胶囊仅适用于较低工作温度（55–60 °C）[22]。钢渣等显热填料虽然成本低，但受限于导热系数低和蓄热密度有限[23]。传统显热填料床仅通过填料温升储热，限制了单位体积可实现的能量密度[9]、[25]。用PCM替代或补充显热填料是提高能量密度的直接途径，因为PCM在固定温度附近可吸收和释放大量潜热。对于填料床蓄热系统所针对的中高温范围（473–873 K），无机熔盐是最实用的PCM候选材料[26]。其中，KNO?尤为突出：其熔点为607 K，潜热为91.61 kJ kg?1，在673 K以下保持稳定，且价格低廉、无毒[27]、[28]、[29]。尽管具备这些优势，将熔融KNO?直接用作填料床填料仍面临三个实际问题：第一，其本征导热系数较低（0.3–0.6 W m?1 K?1），导致充放热速率缓慢[30]、[31]；第二，盐熔融后会从床层中泄漏，污染热流体并在反复循环中损害床层完整性[32]；第三，反复固-液相变引起的体积膨胀与收缩可导致填料颗粒机械疲劳，影响长期结构稳定性[33]。这三个问题共同推动了固-固复合相变材料（FS-CPCM）的开发，该类材料将熔盐物理限制在多孔固体骨架中。

固-固复合相变材料通过将熔融盐物理限制在固体骨架的孔隙网络中来解决泄漏问题，利用毛细力保持熔体，同时保留潜热优势[34]、[35]。目前已报道了三种主要制备工艺：真空浸渍、熔混法和冷压烧结法[36]。冷压烧结法尤其适合生产与填料床几何结构兼容的颗粒状填料[37]。为补偿熔盐较低的本征导热系数，在复合材料中引入了高导热添加剂，包括金属粉末（Cu、Al）、碳基材料（膨胀石墨、石墨烯）和陶瓷粉末（SiC、Al?O?、MgO）[38]、[39]。将工业固废利用为蓄热骨架材料可同时降低材料成本并解决固废处置难题[5]。表1总结了固-固复合相变材料中报道的代表性工业固废骨架材料。以往研究集中于煤灰、半焦灰、污泥焚烧灰、碳化钙渣、钢渣、煤矸石和金尾矿作为骨架材料，以冷压-热烧结（CCHS）法为主要制备工艺，根据骨架-盐对的不同，报道的导热系数和蓄热密度范围为0.44–3.18 W m?1 K?1和326–993 J g?1。相比之下，基于钒提取尾矿（VET）的复合相变材料制备鲜有报道。VET是钒钛磁铁矿经过钠化焙烧和水浸工艺后产生的固体残余物[40]。每年产生大量VET，由于回收途径有限，主要被填埋处理，造成环境和经济负担。矿物学上，VET主要由硅酸盐和铝硅酸盐相（石英、长石、辉石）组成，具有特征性的多孔结构，该结构是在浸出过程中可溶性钒化合物被去除后形成的[41]。这种固有孔隙为吸附和保持熔融盐提供了天然能力，使VET成为固-固复合相变材料制备中结构上有吸引力且经济高效的骨架候选材料。尽管具有这些潜在优势，VET作为硝酸盐基固-固相变材料骨架材料的应用尚未得到系统研究。

填料床蓄热系统的传热行为模拟已在不同保真度层次上进行了探索[57]、[58]、[59]。体积平均连续模型为系统级设计提供了计算高效的框架，其中h?通常由经验关联式提供，如Wakao和Kaguei的关联式[60]、[61]和Gunn的关联式[62]。然而，这些关联式是针对化学惰性、热均质球体推导的，无法考虑装载PCM的复合颗粒表面条件的变化、温度相关流体性质的影响或低雷诺数下浮力驱动的二次流。孔隙尺度数值模拟通过从界面热流积分直接提供h?的第一性原理估算值克服了这些局限[58]、[63]。颗粒分辨模拟已用于表征间隙传热、壁面效应和热弥散，并为体积平均两方程模型提供闭合信息。然而，现有大多数研究考虑的是具有恒定或理想化固体性质的化学惰性填料；使用实测物性参数对工业固废衍生复合PCM颗粒填充床进行孔隙尺度模拟的研究鲜有报道。在我们早期工作中[58]，该孔隙尺度框架已应用于300–800 K范围内具有温度相关物性的充空气玻璃球床，证明了其在真实运行条件下提取精确、无需关联式h?值的能力。该方法为本研究提供了数值基础，主要扩展是将玻璃珠替换为由实验确定热物性的VET基FS-CPCM颗粒。

本研究对VET基FS-CPCM填料床蓄热进行了实验与数值相结合的研究。实验方面，在VET/KNO?体系中采用四种候选导热增强剂（SiC、Al?O?、MgO和Cu）制备复合颗粒，并通过XRD、SEM/EDS、DSC、TGA和激光闪射法进行系统表征。随后将优化复合材料的物性参数直接用作三维孔隙尺度模拟的输入，实现对装载PCM填料床中传热的基于物理的数值分析。基于模拟结果，考察不同运行条件下温度和速度场的分布，揭示系统的充放热行为。本文其余部分组织如下：第2节描述VET基FS-CPCM的制备与表征；第3节介绍数值方法；第4节报告并讨论模拟结果；第5节总结主要发现与结论。

本研究的创新之处在于三个方面。第一，首次将VET用作硝酸盐基固-固复合相变材料的骨架材料，并通过系统表征确定了最优的VET/KNO?/SiC配方。第二，将优化复合材料的实测温度相关物性参数直接输入基于离散元方法生成随机堆积的三维孔隙尺度共轭传热模型中，使模拟具有材料特异性而非通用性，在单一基于物理的框架内将材料级表征与床层级热分析联系起来；该预测性数值阶段先于并指导同一材料的系统级实验验证。第三，在孔隙尺度上量化了复合PCM填料床的瞬态局部热不平衡行为和颗粒内部温度梯度，提供了由惰性均质球体经验关联式无法提供的参考信息。

## 第2节 VET基FS-CPCM的制备与表征

本节描述用于数值模拟中填料床填料的VET基固-固复合相变材料的制备与表征。该复合材料以VET为多孔骨架、KNO?为相变介质、SiC为优选导热增强剂。以下各小节分别介绍各组分的选择依据、制备工艺以及实测热物性参数。

## 第3节 数值方法

本工作采用的孔隙尺度模拟框架遵循我们前期研究中发展和验证的方法[58]，并进行了两项关键修改：固相热物性参数替换为VET基FS-CPCM的实测值（第2节），且分析重点从体积换热系数转向瞬态温度场和局部热不平衡。该框架的主要组成部分包括填料床几何构型

## 第4节 结果与讨论

本节展示VET基FS-CPCM填料床的孔隙尺度模拟结果。所有模拟的物理时间为1500 s，足以捕捉充放热前沿的瞬态动态并揭示固体相变行为与气体对流传热之间的相互作用。将模拟延长至1500 s以上将显著增加计算成本而无法提供定性新的

## 第5节 结论

本研究对VET基固-固复合相变材料填料床蓄热系统进行了实验与数值相结合的研究。实验方面，通过冷压烧结制备了VET/KNO?/SiC复合颗粒并进行系统表征。数值方面，将实测热物性参数纳入三维孔隙尺度共轭传热模型，并执行瞬态模拟分析充

**CRediT作者贡献声明**

张灿灿：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、资源、研究。郝立冬：撰写——初稿、研究。郑海玉：方法、研究。

Yuting Wu：撰写 – 审阅与编辑，验证，资源。
Shaolin Liu：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，调查。

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划 (2025YFE0118800)、国家自然科学基金 (U24A6007) 和北京市自然科学基金 (L259010) 的支持。

Cancan Zhang|Lidong Hao|Haiyu Zheng|Yuting Wu|Shaolin Liu
北京工业大学传热与能量转换北京市重点实验室，中国北京，100124