构建铜簇基MCOF/SWCNT异质结构催化微环境以实现高效电催化硝酸盐还原

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Engineering Catalytic Microenvironments in Copper Cluster-Based MCOF/SWCNT Heterostructures for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction

　　

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  合成两种具有定制化催化微环境的基于三核铜簇的MCOF/SWCNT异质结构。
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  甲基诱导的位阻效应调控MCOF/SWCNT异质结构中的孔道可及性、活性位暴露和硝酸盐扩散。
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  MCOF-1/SWCNT实现高效的硝酸盐向氨转化，法拉第效率达94.67%，NH₃产率为4.94 mol g^-1 h^-1。
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  原位拉曼光谱和DFT计算揭示分步加氢路径，其中*NHO向*NH₂OH的转化为速率决定步骤。
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  MCOF-1/SWCNT作为锌-硝酸盐电池的高效阴极，峰值功率密度达13.2 mW cm^-2，并在140小时内保持稳定运行。

引言

全球氮循环失衡日益加剧，已成为紧迫的环境问题，主要由氮肥的过度使用和工业含氮废液持续排入水生态系统驱动[1]。高浓度硝酸盐（NO₃^-）不仅加速水体富营养化，还威胁生态和人类健康[2]、[3]、[4]。传统的生物和物理化学除氮技术往往存在反应动力学缓慢、运行成本高和二次污染等问题，限制了其实际应用[5]、[6]、[7]。在此背景下，催化性硝酸盐转化——尤其是将NO₃^-转化为增值氨（NH₃）——已成为一种有吸引力的替代方案，这得益于氨在农业和化学工业中的核心作用[8]、[9]、[10]、[11]。

在现有策略中，电催化硝酸盐还原（eNRR）因其能在常温常压下通过多电子转移过程将NO₃^-转化为NH₃而备受关注[12]、[13]、[14]、[15]。与Haber-Bosch工艺或电催化N₂还原相比，eNRR在热力学上更为有利，因为NO₃^-中N-O键的键解离能（204 kJ mol^-1）远低于N₂中N≡N键的键解离能（941 kJ mol^-1）[16]、[17]。然而，在碱性条件下高效电解合成NH₃仍然具有挑战性，因为它需要在活性氢生成和NO₃^-中间体的顺序还原之间进行精确同步，特别是动力学缓慢的NO₃^-向NO₂^-转化步骤[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。这些基本过程的耦合不足通常导致中间体积累和竞争性析氢反应，从而降低催化活性和法拉第效率。

共价有机框架（COFs）因其结构可调性、有序孔道架构和高化学稳定性而成为一种有吸引力的电催化晶体多孔材料[23]。含有明确催化中心的COFs在CO₂电还原和尿素电解合成中表现出优异性能，其中受限的孔道环境促进底物活化和C-N偶联过程[24]、[25]。尽管取得了这些进展，COFs在eNRR中的应用仍然相对不成熟[26]、[27]。一个主要限制源于大多数COF材料固有的电导率较差[28]。传统COFs主要由轻元素组成，通常缺乏扩展π电子离域路径，表现出低效的电荷传输，严重限制了电催化过程中的载流子迁移[29]。此外，原始COFs通常缺乏能够高效吸附和活化硝酸盐的催化活性金属位点。因此，硝酸盐中牢固的N-O键无法被有效破坏，导致反应动力学缓慢和对NH₃形成的选择性有限[30]、[31]。

为解决这些挑战，金属共价有机框架（MCOFs）因其整合了金属有机框架和COFs的结构优势而成为电催化的一种有前景的平台[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。通过将离散的金属簇（如基于铜的环状三核单元）直接引入框架骨架，MCOFs在保持长程结构有序性的同时提供了高密度的原子定义催化位点[37]、[38]。更重要的是，MCOFs的电子结构可以通过链接基团共轭工程进行调控，从而增强电子离域并改善相对于传统COFs的电荷传输特性。稳健的共价连接进一步赋予这些材料在电化学工作条件下的优异结构稳定性[39]、[40]、[41]、[42]。尽管基于簇的MCOFs在光催化和选择性有机转化方面已显示出前景，但其在电催化硝酸盐还原中的应用仍基本未被探索[43]、[44]、[45]。特别是，簇配位环境和受限孔道微环境在调控硝酸盐吸附、中间体稳定化和界面传质方面的机制作用尚未得到充分阐明。

在本研究中，我们报告了一种协同策略，将高导电性单壁碳纳米管（SWCNTs）与基于三核铜簇的金属共价有机框架（MCOFs）整合，构建导电异质结构电催化剂以实现高效电催化硝酸盐还原（eNRR）。通过简便的一步原位生长策略，合成了两种具有不同催化微环境的MCOF/SWCNT异质结构。具体而言，设计了无甲基的MCOF-1和甲基取代的MCOF-2，使得围绕三核铜活性位的甲基取代作为唯一的结构变量，从而系统研究局部位阻效应如何调控eNRR性能。我们假设甲基诱导的位阻效应——而非两种框架几乎相同的孔道结构——主导了活性位可及性和界面底物传输，从而决定了催化活性。结合系统结构表征、电化学评估、原位光谱对反应中间体的探测和密度泛函理论计算，我们建立了eNRR的分子水平结构-微环境-性能关系。SWCNTs的引入建立了互联的导电网络，促进快速电荷传输，而嵌入的铜簇为硝酸盐活化和还原提供了丰富的可及催化位点。这种集成结构设计实现了电子转移动力学、底物扩散和催化位可及性的同步优化，从而为高性能硝酸盐向氨电解合成提供了一个有效平台。

章节摘要

结果与讨论

如图1所示，MCOF/SWCNT异质结构通过原位生长MCOF框架在单壁碳纳米管（SWCNTs）上合成。在聚合过程中，醛基官能化的单体（Cu-CTC-1或Cu-CTC-2）与SWCNT表面的氨基和氨基官能化链接基团（Cu-CTC-3）发生Schiff碱缩合反应。这种原位界面聚合实现了MCOF框架与SWCNT的共价整合。

结论

总之，通过简便的一步原位生长策略成功构建了两种基于三核铜簇的MCOF/SWCNT异质结构。通过将导电SWCNT网络与基于簇的MCOFs整合，这一设计同时克服了传统COF电催化剂的两个主要限制，即电荷传输差和催化活性位可及性有限。尽管两种MCOFs具有几乎相同的框架拓扑结构和三核Cu活性位……

CRediT作者贡献声明

袁淑鑫：可视化、形式分析。彭永武：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、经费获取、概念构思。夏爱宝：撰写——审稿与编辑、监督、调查。吕敬辉：监督、软件、调查。张王：监督、项目管理、调查。郝鹏岳：撰写——初稿、验证、形式分析、数据整理。赵义永：撰写——初稿、方法论、形式分析……

数据可用性

所用数据为保密信息。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由中国国家自然科学基金（22375179，22075248）和宁波大学鲍玉刚领军人才计划启动经费（432612723）资助。

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