将杂质态工程与界面电荷重分布相结合，以实现高效的无贵金属光催化氢气生成

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Coupling impurity-state engineering with interfacial charge redistribution for efficient noble-metal-free photocatalytic hydrogen evolution

　　

摘要

光催化析氢过程受到电荷分离效率低下和界面电荷转移动力学缓慢的限制，这需要精细调节载流子传输路径以提高太阳能到氢气的转化效率。在此，我们报道了一种无需贵金属的掺镉ZnS@乙二胺光催化剂（Cd-ZnS@EDA），该催化剂是通过一步溶剂热协调驱动的自组装策略合成的。镉的掺入在ZnS中产生了杂质态，这些杂质态拓宽了激发路径，促进了载流子的重新分布，加速了电子迁移，并抑制了电荷复合。同时，乙二胺（EDA）在界面处形成了富含胺基团的纳米结构，促进了定向电荷分离和界面电子迁移。此外，这种富含胺基团的界面环境有助于在催化剂表面吸附 proton 并加快 proton 还原动力学。得益于杂质态工程与界面电荷调控的结合，Cd-ZnS@EDA 在电荷生成、分离、传输和利用方面表现出显著改善，并有效降低了光腐蚀。结果表明，优化的催化剂具有 97.1 mmol g^-1 h^-1 的 H₂ 产生速率，优于 ZnS@EDA 和 CdZnS，同时具有 30.6% 的表观量子效率以及良好的循环稳定性。实验和理论分析共同表明，镉诱导的杂质态与 EDA 介导的界面电荷重组的协同效应是提高光催化性能的原因。这项工作为将电子结构工程与分子界面调控相结合，开发高效的无贵金属光催化剂用于制氢提供了有效策略。

引言

光催化析氢提供了一种将太阳能转化为清洁且可储存的化学燃料的可持续方法，已被广泛视为可再生氢生产的有前景策略。^[1] 在各种半导体光催化剂中，ZnS 因具有足够低的导带电位、强大的还原能力、丰富的地球资源和高化学稳定性而受到广泛关注。^{[2], [3]} 然而，原始 ZnS 的实际光催化性能仍受其较大的带隙、对可见光的捕获能力不足、光诱导的载流子快速复合以及界面电荷转移过程缓慢的限制。^{[4], [5], [6], [7]} 克服这些固有局限性需要同时优化光吸收、电荷分离和表面反应动力学。

表面和界面工程已成为通过调控载流子迁移和表面氧化还原反应来提高光催化性能的有效策略。^{[4], [8], [9]} 特别是，含有氨基官能团的有机配体可以与表面金属中心配位，改变局部电子环境，并调节界面电荷转移行为。^[10] 乙二胺（EDA）是一种典型的双齿配体，由于其强大的配位能力，被广泛用于 ZnS 纳米结构的合成和组装。^{[11], [12], [13], [14]} 除了形态控制之外，配位的 EDA 分子还在界面形成了富含胺基团的纳米结构，这有助于促进 proton 的吸附并加快 proton 还原动力学。^{[10], [11], [13], [15], [16]} 这种界面结构促进了电荷的重新分布，并促进了向表面反应位点的定向电子传输，从而提高了载流子的利用效率。因此，EDA 功能化的 ZnS 可以为定制界面电荷传输路径和催化微环境提供一个多功能平台。^[17]

与界面调控并行，通过引入杂原子进行电子结构工程是另一种提高光催化活性的强大方法。^{[18], [19]} 尽管铂（Pt）、钯（Pd）和金（Au）等贵金属催化剂可以高效提取电子并加速 H₂ 的产生速率，但它们的高昂成本和有限的可用性阻碍了大规模应用。^{[20], [21], [22], [23]} 相比之下，非贵金属掺杂为调节半导体基体的电子结构提供了一种经济可行的方法。对于基于 ZnS 的光催化剂，研究表明镉的掺入可以调节带结构，扩展光吸收范围，并产生有助于光激发和电荷传输的杂质能级。^{[10], [18], [24], [25]} 这些杂质态可以作为中间电子通道，促进载流子迁移并提高电荷利用效率。尽管取得了这些进展，大多数研究仍主要集中在单独调节体块电子结构或表面功能化上。杂质态工程与分子调控的界面电荷重排的协同整合尚未得到充分探索。建立这种协同耦合有望同时优化电荷生成、分离、迁移和表面反应过程。

在这里，我们报道了一种通过简便的溶剂热协调辅助自组装策略合成的无需贵金属的掺镉 ZnS@乙二胺光催化剂（Cd-ZnS@EDA）。^[26] 在该系统中，镉的掺入在 ZnS 中引入了杂质态，拓宽了光吸收范围并促进了载流子的重新分布，而配位的 EDA 分子在界面处形成了富含胺基团的纳米结构，促进了定向电荷传输和 proton 还原动力学。体块杂质态工程与分子界面调控的协同作用建立了高效的载流子生成、分离、迁移和利用途径。结果，优化的 Cd-ZnS@EDA 在 395 nm 照射下无需任何贵金属催化剂即可实现 97.1 mmol g^-1h^-1 的显著 H₂ 产生速率。实验研究和理论计算共同表明，镉诱导的杂质态和 EDA 介导的界面电荷重组加速了电荷传输，同时抑制了载流子复合，从而提高了光催化活性和稳定性。这项工作为合理整合电子结构工程与分子界面调控以开发高效的无贵金属光催化剂用于太阳能到氢气的转化提供了基础见解。

章节片段

结果与讨论

Cd-ZnS@EDA 杂化物是通过溶剂热协调驱动的自组装策略合成的（详见实验部分），实际的 Cd/Zn 摩尔比通过电感耦合等离子体-光发射光谱 ICP-OES 确定（表 S1）。作为对比，分别在不含 Cd 和 Zn 前体的情况下制备了 ZnS@EDA 和 CdS@EDA。为了阐明 EDA 的作用，还制备了一个不含 EDA 的 Cd-ZnS 样品。

结论

总之，通过将掺镉的 ZnS 纳米片与 EDA 工艺改性的界面结合，制备出了 Cd-ZnS@EDA 杂化物光催化剂。优化后的 Cd-ZnS@EDA 在 395 nm 下实现了 97.1 mmol g^-1 h^-1 的 H₂ 产生速率和 30.6% 的表观量子效率（AQE），明显优于 ZnS@EDA 和不含 EDA 的 Cd-ZnS。机制研究表明，镉的掺入引入了杂质态，这些杂质态拓宽了光吸收范围并促进了载流子的重新分布，而配位的 EDA 则进一步增强了这些效果。

xCd-ZnS@EDA 的合成

首先，向 10 mL 水中加入 26.7 mg 的 Cd(Ac)₂·2H₂O 和 417 mg 的 Zn(Ac)₂·2H₂O，并充分搅拌直至完全溶解。随后依次加入 152.2 mg 的 CH₄N₂S 和 40 mL 的 C₂H₈N₂ 溶液，继续搅拌直至获得均匀溶液。将所得溶液转移到一个 100 mL 的特氟龙内壁不锈钢高压釜中，并以 8 °C min^-1 的加热速率加热 10 小时。反应结束后，从高压釜中取出

CRediT 作者贡献声明

周平： 方法学，正式分析。杨汉梅： 原稿撰写，验证，研究。郭斌斌： 修改与编辑，验证，资源管理，方法学，正式分析。林小花： 修改与编辑，资源管理，正式分析。苏波： 修改与编辑，验证，正式分析。徐新宇： 验证，正式分析。王思博： 修改与编辑，验证，项目监督，概念构思。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号 22372035 和 22302039）、福建省自然科学基金（编号 2026J010016）以及111 项目（编号 D16008）的财政支持。

杨汉梅|周平|徐新宇|苏波|林小花|郭斌斌|刘坤龙|张贵刚|王思博