高温电子背散射衍射揭示氧化锆陶瓷中铁弹切换、马氏体相变与点阵对应关系之间的联系

《ACTA MATERIALIA》：High-Temperature EBSD Reveals the Link between Ferroelastic Switching, Martensitic Transformation, and Lattice Correspondences in Zirconia Ceramics

　　

摘要

在氧化锆陶瓷中从四方相到单斜相的马氏体转变中，已有三种不同的点阵对应关系被报道。这些转变路径中的每一种都意味着转变中不同的应变量，这指向了实验数据（显示三种均存在）与通常的对应关系选择标准（仅预测一种，即具有最小原子位移或最小界面应变的那一种）之间的冲突。本工作提供了支持近期计算结果的主要实验证据，该结果表明对应关系C是氧化锆中奥氏体相和马氏体相之间唯一的路径。我们通过高温电子背散射衍射（EBSD）实验实现了这些结果，这些实验指出四方相的铁弹性切换是形成马氏体的必要中间步骤，而这些马氏体看似属于对应关系A或B。事实上，这些变体是两步过程的结果，涉及母相的重新定向并结合通过点阵对应关系C的马氏体转变，只有在铁弹性切换是活跃机制时才能观察到。

引言

马氏体转变是一阶相变，通过小而协调的原子运动迅速发生。这些转变被用于多种技术应用，包括强化钢铁、增强合金加工硬化，以及形状记忆和超弹性材料。在陶瓷中，其最突出的应用是相变增韧氧化锆陶瓷，其中从四方相到单斜相的马氏体转变可以由裂纹尖端前方的应变触发[[1], [2], [3], [4], [5]]，耗散能量并诱发压缩应力（由于约4%的体积变化），从而抵抗裂纹扩展过程。近期的进展还表明氧化锆陶瓷可以表现出超弹性和形状记忆效应，引发了一波新的研究浪潮，重点关注马氏体转变[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。

氧化锆中马氏体相变的一个复杂方面涉及点阵对应关系，即母相（四方相）和子相（单斜相）之间的整体取向关系。在氧化锆中，理论上推导并实验报道了三种点阵对应关系，分别称为对应关系A、B或C，取决于单斜相的a、b或c轴是否与四方相的c轴对齐。点阵对应关系的选择很重要，因为它定义了与转变相关的整体应变，但控制该选择的因素尚不清楚。通常，马氏体转变已知通过最小化原子位移的转变应变（Bain应变）进行[16,17]。然而，氧化锆是异常的：虽然Bain应变判据只会偏好三种对应关系中的一种，但早期文献中暗示同一微观结构中同时存在多种点阵对应关系[[18], [19], [20]]，并由近期调查更加充分地证实[11,15,[21], [22], [23]]。其他变体选择判据，如关注界面应变[4,11]，也存在同样的问题：它们只偏好一种对应关系，而实验上观察到了三种。这表明具有大于必要原子位移的对应关系确实普遍形成，意味着关于为何某些对应关系被单独偏好的标准理解似乎与数据不一致。

近期，DFT和机器学习模拟[24,25]表明，实际上只有从母四方相可直达的对应关系——即对应关系C。它们还表明其他观察到的对应关系B和A可以通过中间步骤访问，并指出正方相或四方相的不同取向作为可能的中间结构。这些建议与Bain应变最小化一致，因为对应关系C总是被观察到具有最小的应变[13]。然而，尚未报道支持两步机制或任一中间相的实验结果。

本文的目的是提供首批直接实验证据，支持四方相中铁弹性切换确实能够实现氧化锆中所有转变对应关系的表观产生这一想法。我们通过直接原位观察转变，使用高温电子背散射衍射（EBSD），来确认马氏体转变与铁弹性切换的并发操作。该机制允许形成看似属于所有对应关系的马氏体变体，但事实上它们是单一Bain应变加上母相重新定向的产物。与点阵对应关系C相关的结果Bain应变不仅是预测的那一种，也是最小化转变过程中畸变的那一种。

章节摘要

方法

氧化锆基合金通过锥喷嘴悬浮炉在氧气氛围中熔炼和凝固制备。将ZrO₂、CeO₂、TiO₂和Al₂O₃纯氧化物粉末按适当比例混合，制备出名义成分为10 mol% CeO₂的氧化锆合金和名义成分为15 mol% TiO₂-1 mol% Al₂O₃的合金。熔炼和凝固后，在空气中1600°C热处理10小时，方法与我们之前的工作[21]相同。

所得

马氏体转变的原位演化

为了研究点阵对应关系，需要获取母相和子相取向相关的晶体学信息。直到近年来，随着字典索引技术的发展，c/a比约为1.02或以下的四方相取向才可以通过EBSD技术实验分辨[30]。尽管过去曾使用透射电子显微镜对少量个体

母四方相的铁弹性切换

图1中展示的高温图谱的一个重要方面是，它们代表了首次对包含众多马氏体片的母相微观结构的大尺度微观洞察。这是原位 EBSD的独特特征，此处结合了先进的字典索引来解决伪对称索引问题；而先前的直接观察转变的工作仅限于TEM中的小体积和单个马氏体片，

重新解释点阵对应关系

四方微观结构中存在孪晶是母材料能够独立于马氏体相变进行重新定向能力的直接证据，这种行为通过孪晶随温度变化的运动得到证实。迄今为止，点阵对应关系的确定是通过将每个马氏体片的取向与相邻的四方取向进行比较，或与EBSD图谱中的"主要"四方取向进行比较

对应关系C和两步路径的实验确认

在上述中，我们强调了形状、形貌和位置上的相似性，这些具有提示性，但不足以明确验证从四方相到单斜相的马氏体转变是否仅通过点阵对应关系C进行。为了提供确认性证据，我们将注意力转向第二种氧化锆合金，在该合金中铁弹性切换不是活跃机制。关于控制铁弹性

总结

总之，我们报告了氧化锆合金的首批高温EBSD图谱，利用现代方法解决了伪对称性问题，从而对马氏体相变提供了更直接的原位视角。这里呈现的结果支持了计算预测，即马氏体转变的路径仅对应关系C可直接进行，而铁弹性切换作为中间步骤允许变体

作者贡献声明

A. Slagter： 撰写——初稿，方法学，调查，形式化分析，数据整理。C.A. Schuh： 撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。

A. Slagter|C.A. Schuh