非均质铁-镓合金中磁致伸缩的双峰时效强化

《ACTA MATERIALIA》：Double-Peak Age Strengthening of Magnetostriction in Heterogeneous Fe-Ga Alloy

　　人工时效是强化大多数结构合金的有力手段，其原理是通过析出机械性能更硬的粒子，而大部分结构合金在延长时效时间时会表现出"变硬-变软-再变硬"的转变，这一效应被称为"双峰时效强化"。在此基础上，我们在此报告了一种功能性能——磁致伸缩（即磁场诱导的弹性应变）的"双峰时效强化"效应，这一效应与两个连续显微硬度软化状态很好地对应，如在一块原理验证参考Fe₇₃Ga₂₇合金中所展现的那样。在等温时效过程中，随着时效时间的延长，体心立方（BCC）过饱和固溶体发生基体的同时有序化，并相继析出贫Ga的四方L6₀纳米粒子和富Ga的ω/M（ω为六方相；M为单斜Fe₁₃Ga₉型相）纳米粒子。第一个磁致伸缩峰源于共格L6₀纳米析出相的成核，随后磁致伸缩因ω纳米析出相的形成以及相变诱导位错的出现而下降。第二个峰出现在共格M纳米粒子析出且相变诱导位错减少时，随后才会形成非共格L6₀/L1₂相。当达到这两个临界条件时，饱和磁致伸缩约为固溶处理对照样品的近三倍数。这种磁致伸缩的双峰时效强化效应是在一个亚稳相变状态下观察到的，这为调控多元合金的功能性能提供了更多的自由度。自20世纪60年代以来，双峰时效强化效应已在大量结构合金中被观察到，例如铝合金[[1], [2], [3], [4]]、铜合金[5]、镁合金[6,7]、钢[8]以及高熵合金[9]，其特征表现为延长等温时效时间时力学性能（如强度或硬度）相继出现两个峰值。由于位错-析出相相互作用或位错钉扎效应，双峰时效强化效应被归因于时效时间依赖的微观结构演化[10]。第一个硬度峰通常归因于早期时效阶段溶质富集纳米团簇（例如Al-Cu合金中的Guinier-Preston（GP）区[2]）或共格纳米析出相[6]的形成，而第二个硬度峰则归因于另一种具有比基体更高模量的亚稳纳米析出相的形成[2,6,7]。例如，在冷轧2024铝合金中，由于相继形成S′和Ω相纳米析出相，观察到了双硬度峰。由于工业上灵活的可加工控制，人工时效已被广泛应用于制造先进结构材料。与结构合金中的双峰时效强化效应相关联，延长时效时间也会观察到双软化效应[2]。如Al-Cu基合金中所报道[2]，第一次软化（硬度降低）主要归因于GP区的溶解，而第二次软化则归因于半共格或非共格析出相的成核。尽管这种力学性能的软化对结构材料来说并不期望，但它可能促成有用功能性能的探索。一项重要的灵感功能就是磁致伸缩，指的是由外部磁场产生的弹性应变，是铁磁性材料的一种基本性能[11]。有一类特殊的基于Fe的合金，固溶了非磁性元素（Ga [12]、Al [13]、Ge [14]、Mo [15]等），自2000年以来引起了广泛的研究兴趣，原因在于其磁致伸缩对弹性常数和热历史都很敏感。一方面，非磁性溶质不仅可以增强磁弹耦合系数（?b₁），还可以导致体心立方（BCC）相的剪切弹性常数C′=1/2(C₁₁?C₁₂)异常软化[13]，从而显著增强磁致伸缩λ₀₀₁=$\frac{1}{3}\frac{(?b_1)}{C{}^{\prime }}$。例如，将Ga固溶到α-Fe中可以增强λ₀₀₁超过十倍[13]。另一方面，它们的磁致伸缩对纳米尺度的结构异质性有很强的敏感性[7,[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。机械性能更硬的纳米异质相可以畸变机械性能更软的BCC基体，从而进一步增强磁致伸缩λ₀₀₁。在广泛研究的Fe-Ga体系中，已证明其磁致伸缩可以通过调控面心四方（FCT）L6₀纳米异质相来显著增强[19]。Jiang等人发现，在Fe-Ga合金中微量掺杂稀土元素可以诱导L6₀纳米析出相，将磁致伸缩增强多达五倍[17]。后来，L6₀纳米析出相被认为是具有有序面心立方（FCC）L1₂结构的平衡相的前驱相[22,23]，由Ga溶质沿<001>-BCC轴有序化和晶格畸变同时形成。后来的研究表明，对BCC过饱和固溶体进行短时间时效也可以诱导密集、细小且共格的L6₀纳米析出相，从而显著增加磁致伸缩[19,23]。先前的研究[20,23]表明，在Fe₇₃Ga₂₇合金（Fe-Ga体系中的磁致伸缩峰值成分[11]）中，等温时效过程中，在早期分解阶段通过形成共格L6₀四方纳米析出相使磁致伸缩达到峰值。然而，过度时效会恶化磁致伸缩，因为L6₀四方纳米析出相的生长会增大其四方性（c/a），逐渐失去与BCC基体的共格性，从而削弱基体与析出相之间的相互弹性作用。此外，一旦在长期时效后形成具有本质上为负的磁致伸缩常数[25,26]的L1₂平衡相，磁致伸缩会进一步下降，甚至从正变为其符号为负[27,28]。在某些特殊的时效条件下，例如在TTT图的鼻尖温度以下进行等温时效[20,29]或在应力下进行时效[19]，由于溶质分配不充分以及共格弹性能，会在L6₀析出相与基体的界面处产生额外的六方ω纳米析出相。与非共格L6₀/L1₂粒子类似，ω纳米析出相也被发现对磁致伸缩有害。因此，在Fe₇₃Ga₂₇合金中检测到了单峰时效强化磁致伸缩效应。相比之下，在本工作中，我们在Fe₇₃Ga₂₇合金中通过人工时效观察到了双峰磁致伸缩强化效应，类似于在结构合金中观察到的双峰时效强化效应。通过详细的微观结构和磁性能研究，发现双峰时效磁致伸缩强化效应不仅与不同相的相继析出有关，还与BCC基体的同时有序化以及相变诱导位错的演化密切相关，这是由于析出相与基体之间的相互弹性作用的结果。析出诱导的功能性增强可能通过人工时效为制造先进功能材料提供更多的自由度，就像对时效硬化结构材料所做的那样。采用感应熔炼方法在高纯氩气保护下制备了Fe₇₃Ga₂₇（at.%）母合金。将该母合金铸入内径约12毫米的铜模中。在1100°C下均匀化处理72小时后，圆柱形棒状试样被淬入水中。该状态称为固溶处理（ST）状态。从ST棒上切割出厚度为2毫米的圆盘试样，并在320°C（低于鼻尖温度约400°C，此温度先前）下进行了不同时间的等温时效。图1(a)显示了Fe₇₃Ga₂₇不同状态样品的磁致伸缩曲线。固溶处理（ST）Fe₇₃Ga₂₇样品的饱和平行磁致伸缩λ_//s约为65 ppm，但在320°C时效30分钟后略有下降。这可归因于BCC基体的D0₃有序化，因为D0₃相的本征磁致伸缩常数λ₀₀₁比无序A2相要小[11,33]。当时效时间达到60分钟或更长（少于30天）时，1) 在320°C等温时效下，在不均匀的Fe₇₃Ga₂₇合金中观察到了磁致伸缩的双峰时效强化效应，磁致伸缩从固溶处理前驱体的约65 ppm分别增强至约180 ppm和约195 ppm。2) 除了由共格L6₀纳米析出相成核软化BCC基体而产生的第一个磁致伸缩峰外，第二个磁致伸缩峰源于BCC基体的连续D0₃有序转变，Junming Gou：起草、调查。Ying Chen：验证、调查。Yiqun Zhang：调查、数据整理。Die Liu：软件、调查。Xiaolian Liu：审阅与编辑、指导、调查。Tianyu Ma：审阅与编辑、概念化。Junming Gou|Ying Chen|Yiqun Zhang|Die Liu|Xiaolian Liu|Tianyu Ma