通过多重氢键网络提升复合固体电解质性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Enhancing composite solid electrolyte performance via multiple hydrogen bond networks

　　

摘要

固态聚合物电解质（SPEs）因其固有的安全性和潜在的高能量密度，在下一代储能领域备受关注。然而，其发展受到室温离子电导率低、电化学稳定性有限以及热耐受性差等问题的阻碍。本文在PVDF-HFP基体中引入羟基磷灰石（HAP）和热塑性聚氨酯（TPU），构建了多重氢键网络。在电芯组装过程中，仅使用微量液态电解质来润湿电极/电解质界面并促进初步电化学评估，而复合膜的本征性能（离子电导率、机械强度和体相离子传输）仍由氢键网络所主导。光谱分析证实，TPU的极性基团（C=O和─NH）、HAP表面的─OH基团以及PVDF-HFP链上的─F基团通过多重氢键相互作用，形成三维交联的连续离子传输网络。该网络促进了Li⁺解离，将锂离子（Li⁺）迁移数（t_Li⁺）提升至0.712，并通过物理交联将拉伸强度提高了145%（从3.1提高至7.6 MPa）。该网络诱导形成薄而均匀的富LiF的SEI/CEI层，抑制了副反应和浓度极化。Li||PTLH-10||单晶NCM83（SC-NCM83）电芯在1 C下循环300次后容量保持率为78.79%，在5 C下可提供161.8 mAh g^?1的比容量，并在4.4 V和45°C下表现出优异的电化学稳定性。该策略不仅促进了Li⁺传输动力学，还建立了稳定的电极/电解质界面，为高能量密度、长循环寿命的固态锂离子电池提供了新的设计思路。

引言

固态聚合物电解质（SPEs）近年来因其固有的安全性、优异的能量密度以及合成简便、出色的粘弹性和良好的机械韧性等优势而备受关注[1,2]。这些电解质主要包括聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）[3]、聚（乙烯基碳酸酯）（PVC）[4]和聚偏氟乙烯（PVDF）[5]等体系。然而，界面接触不良、锂枝晶加速生长以及离子电导率偏低等问题严重阻碍了其商业化进程。具体而言，受限于聚合物链段的运动能力，传统SPEs在室温下的Li⁺电导率通常较低（<10^?4 S cm^?1）[6]。因此，开发兼具高离子电导率、优异界面稳定性和宽电化学窗口的新型固态聚合物电解质，对于提升固态锂离子电池的整体性能至关重要[7]。

PVDF-HFP因其高介电常数、良好的电化学稳定性和优异的成膜能力而在固态聚合物电解质中得到广泛应用[8]。近年来，研究人员开发了多种策略来提升PVDF-HFP基固态聚合物电解质的性能[9]。混合多种锂盐可通过增强的离子-偶极相互作用降低聚合物结晶度，从而促进Li⁺传输。例如，Lu等人[10]利用残余DMF中的高浓度LiTFSI作为PVDF-HFP基体中的固体稀释剂，显著降低聚合物结晶度并促进Li⁺的快速传输；而Celik等人[11]则在PVDF-HFP基体中将LiTFSI与LiPF₆混合，以降低结晶度并促进阴离子衍生LiF界面的形成。除盐工程外，引入增塑剂是另一种有效策略，可改善室温电导率和界面接触。Fu等人[12]将介孔二氧化硅纳米粒子（MSN）和SN作为增塑剂引入PVDF-HFP基体，所得固态聚合物电解质表现出宽的电化学窗口和高室温离子电导率。此外，引入填料可诱导适度相分离，从而构建连续的Li⁺传输通道。例如，Liu等人[13]在PVDF-HFP/LLZO复合体系中重构了Li⁺配位环境，而Duan等人[14]引入钛酸酯偶联剂以强化LLZTO/PVDF-HFP界面，从而建立连续的离子高速通道并显著提高离子电导率。除上述方法外，电解质组分的分子设计近年来已成为一种颇具前景的策略。例如，Sun等人开发了一种基于腈基的新型增塑剂，其α位全取代结构可有效抑制与锂金属负极的寄生反应，在凝胶聚合物电解质中展现出增强的界面兼容性[15]。这种分子层面的设计理念与我们的氢键网络界面稳定策略在概念上具有相似之处。Jiang等人开发了一种具有动态三维无机/有机杂化网络的自修复复合固态电解质，其中氢键与二硫键的协同作用显著改善了与锂金属负极的界面兼容性[16]。该动态网络策略同样与我们的氢键网络设计在界面稳定方面具有概念上的相似性。尽管取得了上述进展，PVDF-HFP基电解质仍面临关键不足。要在室温下工作，此类电解质不仅需承担Li⁺传输功能，还需提供足够的机械支撑以维持结构稳定性[17]。然而，提高离子电导率通常会损害机械完整性，而增强强度则会降低链段运动能力和电导率[18]。在同一PVDF-HFP基体系中同时实现快速离子传导和优异机械性能仍是重大挑战[19]。

本文在PVDF-HFP基聚合物电解质体系中引入热塑性聚氨酯（TPU）和羟基磷灰石（HAP）。该设计的双重优势在于：通过构建多重氢键网络实现离子电导率和机械强度的协同提升，并形成三维交联的连续离子传输通道。其内在机制是：TPU分子链上丰富的极性基团（氨基和羰基）与HAP表面的羟基以及PVDF-HFP链上的氟原子形成多重氢键相互作用。与此同时，HAP的羟基与TPU中的醚键或脲键形成氢键[[20],[21],[22]]，显著增强了两相间的界面粘附力并提高了复合材料的结构完整性。基于此设计，锂对称电池在0.1 mA cm^?2电流密度下可稳定循环超过2000 h。此外，Li||PTLH-10||SC-NCM83电芯在1 C（截止电压4.3 V）下循环300次后容量保持率为78.79%，在5 C高倍率下仍保持161.8 mAh g^?1的可逆比容量，对应容量保持率为84.6%。

章节摘录

聚合物电解质的制备与机制分析

为系统研究HAP含量的影响，在PVDF-HFP基固态电解质中分别添加了0、10、20和30 wt%的HAP填料，所得样品分别标记为PL、PLH-10、PLH-20和PLH-30（图S1）。本研究重点比较含HAP最优体系（PLH-10）与TPU/HAP共掺体系（PTLH-10）的性能。测量了PL、PLH-10、PLH-20和PLH-30电解质在不同温度下的离子电导率（图S2a–d）。在

结论

本文以PVDF-HFP为聚合物基体，引入HAP和TPU构建多组分氢键网络，从而提升复合固态电解质的整体性能。TPU分子链中丰富的极性基团（C=O、─NH）通过多重氢键与HAP表面的─OH及PVDF-HFP分子链上的─F相互作用，形成三维交联的氢键网络。该网络显著促进了

实验部分

所有详细信息见补充材料。

CRediT作者贡献声明

王泽熙（Zexi Wang）：撰写–初稿、形式分析、概念构思。薛耀升（Yaosheng Xue）：撰写–初稿、形式分析、概念构思。黄镇成（Zhencheng Huang）：资源获取、形式分析、数据整理。黄涛（Tao Huang）：资源获取、形式分析、数据整理。高金国（Jingguo Gao）：资源获取、形式分析、数据整理。赖俊铮（Junzheng Lai）：资源获取、形式分析、数据整理。杨旭明（Xuming Yang）：方法学、形式分析、数据整理。李永亮（Yongliang Li）：方法学、形式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本研究获得广东省基础与应用基础研究基金（2026B1515020006）、香江实验室（22XJ01007）、深圳市科技创新计划（编号：KJZD20230923115005009）、国家自然科学基金（NSFC）（编号：52202269）以及广东省教育厅项目（编号：2022ZDZX3018）的支持。感谢深圳大学（西丽校区）仪器分析中心为本研究提供材料测试平台。

王泽熙|薛耀升|黄镇成|黄涛|高金国|赖俊铮|杨旭明|李永亮|刘剑红|张前进|李烈武|胡江涛|任向忠

深圳大学化学与环境工程学院功能高分子深圳市重点实验室，中国深圳，邮编：518060