综述：煤灰湿法碳酸化：反应机制、内在约束与约束感知优化策略

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Aqueous Carbonation of Coal Fly Ash: Reaction Mechanisms, Intrinsic Constraints, and Constraint-Aware Optimization Strategies

　　

摘要

煤粉煤灰（CFA）的水溶液碳化技术已被广泛应用于二氧化碳（CO?）资源化利用，但其主导性限制因素仍不清楚。本综述表明，碳化性能由活性含钙相的可及性决定，而非总钙含量或工艺强度。碳化过程通过溶解–沉淀机理进行，其中可及相中Ca2?的释放决定了碳酸盐的形成，而逐步钝化则限制了反应的进一步进行。对实验数据的综合分析表明，CO?吸收量存在较宽范围（约3–196 g CO?/kg CFA），反映了钙可及性和反应程度的差异。在低强度条件下，低钙CFA通常表现出有限的吸收量（约19–23 g CO?/kg），而中钙和高钙体系则显示出更大的变异性（约10–130 g CO?/kg）。更高值仅在强化条件下观察到，但这主要反映了反应向本征碳化上限的延伸，而非上限本身的提高。碳化还改变了材料的功能性，使CFA从部分活性的辅助水泥掺合料转变为主要为惰性或弱活性的填料。未来的进展需要从工艺强度驱动优化转向可及性驱动策略，以提高活性钙的可利用性，并使碳化过程与实际材料应用相结合。

引言

由温室气体（GHGs）积累决定的全球气候变化仍然是最严重的环境问题之一。在主要温室气体中，包括甲烷（CH?）、氧化亚氮（N?O）和含氟化合物，二氧化碳（CO?）由于其排放量高和大气寿命长而成为最主要的人为贡献者[1,2]。大气中CO?的持续增长主要与化石燃料基能源生产、工业活动、交通运输以及水泥制造等能源密集型部门相关，这加剧了对能够永久稳定和封存碳排放技术的需求[3,4]。2024年全球与能源相关的CO?排放量达到37.8亿吨，其中电力部门约占总排放量的40%[5]。仅靠减排策略不足以抵消大气中已积累的CO?。截至2025年，已有超过140个国家承诺实现净零排放，合计覆盖约80%的全球排放[6]。因此，实现碳中和不仅需要减少排放，还需要能够实现永久CO?稳定的方法。

碳捕集、利用与封存（CCUS）被广泛认为是关键的减排技术和通往碳中和的必需途径[7,8]。在CCUS策略中，矿物碳化（即CO?与富含钙和镁的材料反应形成稳定的碳酸盐）因能将CO?转化为热力学稳定的碳酸盐矿物而受到越来越多的关注[9]，并可实现泄漏风险最小的永久储存[10,11,12,13,14,15]。工业碱性固体废弃物，特别是煤粉煤灰（CFA），凭借其适中的反应活性、经济可行性以及靠近主要CO?排放源的地理优势，已成为原位矿物碳化的有前景原料[16,17,18,19,20]。全球CFA年产量约为8亿至11亿吨，代表了一种广泛可用但未被充分利用的资源[21]。尽管CFA已被用于水泥和建筑材料中，但目前仅有约45%的CFA被利用[22]，大量体积仍管理不当，特别是在偏远的富煤地区[23]。许多类型的CFA含有钙基相，如游离CaO和Ca(OH)?，它们可以与溶解的CO?反应形成稳定的碳酸盐相，主要为方解石（CaCO?）[24,25,26,27]。

CFA的矿物碳化已通过直接气–固[28,29,30]、水溶液和间接[31,32,33]途径进行了研究，每种途径都与独特的反应机理、动力学行为和相关工艺复杂性相关联[34,35,36,37,38]。表1对主要碳化路线进行了比较，以明确本综述的范围。在这些方法中，直接水溶液碳化——CFA在浆料系统中与溶解的CO?反应——被认为是较实用的选项之一，因为它操作相对简单、化学需求有限，并具备在排放源现场实施的可能[39,40,41]。与直接气–固碳化相比，水溶液途径通过耦合溶解–沉淀反应改善了CO?与活性矿物相之间的接触，在温和操作条件下实现了更快的反应动力学和通常更高的碳化效率。图1总结了这一解释的概念基础。此外，水溶液环境促进活性含钙相的溶解、促进碳酸盐的沉淀，并能够同时稳定有害元素。这些特征使水溶液碳化对于将永久CO?封存与工业废物资源化及其后碳酸化CFA在水泥材料中的后续利用相结合尤为吸引人[42,43]。

大量实验研究已对CFA碳化进行了考察，主要集中于四个相互关联的方面：工艺参数优化、材料控制的反应性、反应动力学与机理，以及工艺强化策略。这些研究大多表明，增加CO?压力、温度或优化浆料条件可加速碳化反应并提高初始CO?吸收速率[48,51,53,54]。同时，碳化性能受CFA性质的强烈影响，特别是钙在易溶相（如游离CaO和Ca(OH)?）与铝硅酸盐基质中更稳定的形态之间的分布[47,50,55,56]。机理性研究表明，水溶液碳化通过耦合溶解–沉淀途径进行，其特征是初期快速反应，随后由于产物层形成和扩散限制导致反应速率显著下降[46,57,58]。近年来，提出了不同的工艺强化方法，包括机械活化、替代反应介质如海水或盐卤水、循环碳化以及混合残渣体系，以提高碳化性能[59,60,61,62,63]。

尽管有上述发展，已有研究表明，增强条件大多改善了反应动力学，而未显著增加最终实验测定的CO?吸收量。先前研究的结果表明，碳化范围往往远低于基于体氧化物组成估算的理论容量，即使在加速条件下也是如此[64]。可以推断，碳化性能不仅受工艺因素影响，还从根本上受本征材料性质限制。换言之，当前研究展示了碳化发生多快；然而，它们并未充分讨论碳化为何停止。

先前的综述论文已从不同角度考察了CFA碳化，包括碳化技术、工艺优化、工业集成、产品利用，以及碱性工业废物用于CO?矿物化的更广泛应用[35,40,65,66,67,68,69]。这些综述还讨论了支配水溶液碳化的重要物理化学过程，包括活性含钙相、溶解–沉淀反应、碳酸盐产物形成、钝化和传质现象。总体而言，它们极大地推进了对碳化机理和工艺发展的理解。然而，这些机理概念通常作为独立观察结果或工艺优化背景呈现，而非被综合成统一框架来解释不同CFA体系中CO?吸收量实验观测到的变异性。特别是，理论碳化容量、活性钙可及性、溶解–沉淀动力学、传质限制、逐步钝化与实验可达到的碳化程度之间的层次关系尚未被系统整合。为了更好地定位本综述在现有文献中的地位，表2比较了代表性综述文章的综述范围和科学重点与本综述的相应内容。

为应对这些局限，本综述将现有机理证据综合为一个统一的约束感知框架，明确关联了理论碳化容量、活性钙可及性、溶解–沉淀动力学、传质限制、逐步钝化以及实验可达到的碳化上限。该框架不是独立考虑这些因素，而是将它们组织为三个相互关联的层次：(i) 活性含钙相的可及性，(ii) 支配碳酸盐形成的溶解–沉淀动力学，以及(iii) 逐步限制进一步碳化的传质和钝化过程。在此框架中，引入本征碳化上限作为实验可达到的CO?吸收量上限，主要由活性钙相的可及性而非仅由操作条件决定。因此，提高工艺强度通常能加速碳化动力学，但不一定按比例增加可达到的碳化程度，除非活性相可及性从根本上改变。本综述的主要贡献不是引入新的碳化机理，而是将先前报告的实验证据进行机理整合，形成连贯框架以解释碳化行为并指导约束感知的工艺优化。相应地，所提出的框架应被视为基于证据的机理综合，而非经过普遍验证的预测模型。该框架系统地解释了为何提高工艺强度通常能增强反应速率但最终CO?吸收量仅获得有限增益，从而协调了水溶液CFA碳化文献中报告的许多看似不一致的观察结果。

本综述中呈现的概念框架旨在综合前述各节讨论的集体实验证据，而非引入新的反应机理或独立验证的预测模型。大多数示意图图形化整合了水溶液碳化中已确立的物理化学过程，包括钙可及性、溶解、碳酸盐沉淀、钝化和扩散限制，这些过程在独立实验研究中均得到一致报告。其余概念框架代表通过整合反复出现的机理观察结果、比较性实验发现和定量趋势所开发的基于证据的解释。

本综述专门针对CFA的直接水溶液碳化，在此情况下，受钙可及性和逐步钝化支配的本征材料限制在温和至中度操作条件下最为明显。该方法区别于主要以表面反应控制的气–固碳化体系，以及涉及前期提取步骤的间接路线。在此范围内，综述考察了解释溶解–沉淀机理、评估操作参数在平衡动力学与容量方面的作用，并识别了支配碳化程度的矿物学和微观结构约束。它还评估了提高钙可及性的策略，并讨论了其对工业应用和材料利用的影响。通过将先前孤立的机理概念整合为单一可及性控制框架，本综述提供了新的视角来解释水溶液CFA碳化，并为设计未来碳化过程提供了机理性基础，这些过程优先考虑本征材料反应性而非简单地增加工艺强度。

使用Scopus、Web of Science和ScienceDirect进行了结构化的文献检索，以识别与煤粉煤灰（CFA）直接水溶液碳化相关的实验研究。检索限定为英文同行评议期刊文章，并于2026年7月更新，未设定最低发表年份限制。最终纳入综述范围的研究发表于2009年至2026年之间。

当CFA水溶液碳化构成实验调查的主要组成部分，且研究提供了与以下至少一项相关的信息时，研究被纳入主要综合分析：CFA化学或矿物学特征、含钙相及其可及性、CO?吸收量、碳化动力学、操作条件、溶解–沉淀行为、碳酸盐形成或微观结构演变。采用改良水溶液体系的研究报告，包括盐卤水或海水、机械活化、添加剂、循环操作，或CFA与其他碱性残渣的组合，在提供理解碳化机理或克服本征约束策略相关证据的情况下被保留。仅涉及直接气–固碳化或间接提取–碳化的研究被排除在主要证据综合之外，但在必要时进行了考虑以进行碳化途径的背景比较。

为进行定量比较，从原始研究中提取了实验条件和报告的CO?吸收量值，并在可能时统一为常用单位。CO?吸收量表示为g CO? kg?1 CFA，温度、压力、反应时间和液固比或水固比转换为一致的单位。优先使用原始作者在正文或表格中明确报告的值；仅当图形数据足够清晰以便可靠解释时，才使用从图形数据中导出的值。当研究报告了多种实验条件时，保留与特定比较相关的值，而非将所有条件视为独立研究。相关出版物经过交叉核对，以避免对相同实验数据集进行重复表述。

证据综合采用机理方法而非统计方法。实验观察结果根据CFA组成和矿物学、活性钙可及性、操作条件、碳化动力学、碳酸盐形成和微观结构演变进行比较。特别关注独立研究中的反复观察结果，包括初期快速碳化后反应速率下降、体钙库存的不完全利用，以及富含碳酸盐的表面层和传质限制的形成。这些反复观察结果被整合以开发本综述中使用的约束感知框架。

由于基础研究在CFA组成、反应器构型、CO?供给、操作条件以及碳量化方法上存在显著差异，协调后的数值应作为反映机理趋势的比较证据来解读，而非作为适用于正式Meta分析的等效测量值。

**系统定义：气–液–固耦合**

CFA的水合碳化发生在浆料体系中，其中气态CO?、液态水和固体颗粒在耦合的多相反应环境中相互作用。CO?溶解于水相中，发生水化和解离生成碳酸盐物种，同时CFA内部的含钙相溶解并释放Ca2?离子。这些过程共同构成了一个集成的气–液–固反应体系，其中传质、水相物种分布、矿物……

**过程强化对水合碳化的优化**

许多研究通过提高过程强度（压力、温度和液固比）来克服近环境条件下的缓慢碳化。实际上，这些调整一致地加速了反应动力学，但对实验测得的CO?吸收量的影响仍然有限。因此，本节从速率增强与固有能力限制的角度评估过程强度的效应。为定量评估代表性研究中过程强度的影响，表3……

**CFA固有CO?封存能力的矿物学约束**

前述章节建立了CFA水合碳化的机理基础，并证明固有碳化上限主要受活性Ca的可及性和传质限制的控制。在此基础上，本节探讨过程强化策略如何影响碳化动力学和CO?吸收量，并评估为何提高过程强度可以加速碳化，却不能系统性地提高可达到的碳化上限……

**获取或改变碳化上限的策略**

前述章节探讨了各项过程强化策略如何影响碳化动力学和反应进程。基于这些观察，本节从评估孤立的过程变量转向开发获取或改变固有碳化上限的实际策略。讨论按照三种互补方法组织：(i) 在环境基线条件下建立固有碳化上限，(ii)……

**工业可行性与放大挑战**

前述章节建立了水合碳化的机理基础，评估了过程强化策略，并提出了获取或改变固有碳化上限的途径。本节将第2章中建立的机理框架延伸至水合CFA碳化的工程实施层面，探讨……

**系统视角下的碳化性能**

CFA的碳化性能通常报告为特定操作条件下的CO?吸收量，重点强调压力、温度和液固比等变量。然而，如第2章所述，这些数值并不直接代表固有碳化上限，而是可及Ca被转化的程度……

**系统集成与基础设施约束**

尽管前述讨论提供了机理见解，CFA水合碳化的实施仍从根本上受限于材料的固有属性及其与工业过程的相互作用。碳化性能由活性Ca相的可及性而非总钙含量决定，这给过程效率和材料行为带来了固有的变异性[46,58]。这些约束在规模化过程中不会得到解决；相反，它们变得更加……

**结论**

本综述表明，CFA的水合碳化主要受活性含钙相的可及性影响，而非总钙含量或过程条件。碳化遵循溶解–沉淀耦合过程，Ca2?从可及相中的释放直接控制碳酸盐的形成。尽管温度、CO?压力和液固比等因素提高了反应速率，但它们并不能提高固有……

**CRediT作者贡献声明**

Elnaz Khankhaje：撰写——初稿撰写。Hyounseung Jang：撰写——审阅与编辑、监督指导。Jimin Kim：撰写——审阅与编辑。Mahdi Rafieizonooz：撰写——审阅与编辑、数据整理。

**关于稿件准备过程中使用生成式AI及AI辅助技术的声明**

在准备本工作期间，作者使用了ChatGPT以提升语言质量、可读性以及内容组织。在使用该工具后，作者对内容进行了审阅和编辑，并对出版物的全部内容承担全部责任。

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**CRediT作者贡献声明**

Elnaz Khankhaje：撰写——初稿撰写。Hyounseung Jang：监督指导。Jimin Kim：撰写——审阅与编辑。Mahdi Rafieizonooz：撰写——审阅与编辑。

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首尔科技学院建筑学院建筑工程系，韩国首尔特别市芦原区公泉洞公泉路232号，邮编01811