《Defence Technology》：Cross-linking of branched glycidyl azide polymer with propargyl-terminated hyperbranched polyester via click chemistry for composite solid propellant
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基于叠氮-炔基环加成反应的三唑固化体系已成为异氰酸酯固化体系的有效替代方案。本研究合成了一种超支化、高官能度的端炔基固化剂（PTH），并通过无催化剂、热引发的叠氮-炔基点击反应实现了支链叠氮缩水甘油醚聚合物（B-GAP）的低化学计量比高效交联。研究人员通过非等
基于叠氮-炔基环加成反应的三唑固化体系已成为异氰酸酯固化体系的有效替代方案。本研究合成了一种超支化、高官能度的端炔基固化剂（PTH），并通过无催化剂、热引发的叠氮-炔基点击反应实现了支链叠氮缩水甘油醚聚合物（B-GAP）的低化学计量比高效交联。研究人员通过非等温差示扫描量热法（DSC）研究了B-GAP/PTH体系的固化动力学，确定了自催化动力学模型，并将最佳固化温度设定为50 °C。研究结果表明，该体系具有湿气不敏感性，在低化学计量比下即可实现高效交联。基于该黏合剂体系制备的复合固体推进剂在高固体含量（85 wt%）下仍表现出优异的力学性能，拉伸强度大于1.000 MPa，断裂伸长率大于14%。该工作凸显了三唑固化体系在固体推进剂工程应用中的潜力。
论文解读：基于超支化端炔基固化剂与支链叠氮缩水甘油醚聚合物的三唑固化体系及其在复合固体推进剂中的应用
一、研究背景与问题
复合固体推进剂的力学性能主要受黏合剂体系控制。传统异氰酸酯固化体系对湿度高度敏感，在固化过程中易发生副反应，导致固化参数偏移，且所得推进剂在高温高湿环境下易产生孔隙，性能劣化。因此，开发环境不敏感、性能稳定的新型固化体系成为固体推进剂技术发展的迫切需求。点击化学因其高效、选择性好、对水和氧不敏感等优势提供了解决途径。其中，叠氮基与炔基之间的1,3-偶极环加成反应生成1,2,3-三唑环，反应条件温和、选择性高，基于该反应的三唑固化体系已逐渐成为异氰酸酯固化体系的有效替代方案。以叠氮缩水甘油醚聚合物（GAP）为主体的三唑固化体系因能在单位密度推进剂中容纳更多高能叠氮基团而成为主流研究方向。
然而，现有研究仍存在关键问题。叠氮-炔基环加成反应生成的三唑环结构本身具有一定刚性，影响聚合物分子链的柔顺性，降低黏合剂的力学性能。此外，为获得理想力学性能，体系通常需要炔基与叠氮基的摩尔比大于0.5，这意味着大多数高能叠氮基被消耗并转化为生成焓相对较低的三唑环，导致黏合剂体系整体能量水平下降。因此，兼顾力学性能与能量性能的黏合剂体系研究成为推动三唑固化体系实际应用的关键技术方向。
二、研究内容与结论
针对上述问题，研究人员提出了一种对端羟基超支化聚酯（HBPE）进行炔基化改性以获得超支化结构端炔基固化剂（PTH）的策略。该固化剂可通过无催化剂、热引发的叠氮-炔基点击反应，在低化学计量比下实现支链叠氮缩水甘油醚聚合物（B-GAP）的高效交联。研究通过热分析确定了体系的自催化动力学模型，优化了固化温度，并基于此制备了具有优异力学性能的复合固体推进剂，为其在固体推进剂中的工程应用奠定了基础。相关成果发表在《Defence Technology》。
三、主要技术方法
研究采用的主要技术方法包括：一、通过端羟基超支化聚酯与炔丙基溴发生威廉姆森醚化反应合成端炔基超支化固化剂；二、利用核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱等表征产物结构；三、采用非等温差示扫描量热法结合Starink等转化率法和Málek准则建立固化动力学模型；四、通过流变仪等温测试验证模型预测的凝胶时间；五、采用拉伸测试、平衡溶胀测试、低温DSC、动态热机械分析、热重分析、扫描电子显微镜等手段表征弹性体及推进剂性能；六、通过氧弹量热法、开放式点火实验评估推进剂能量和燃烧性能。样本来源方面，HBPE购自武汉超支化树脂科技有限公司，B-GAP由北方惠安化学工业有限公司提供，其他试剂均直接使用商业产品。
四、研究结果
（一）PTH与PTA弹性体的结构特征
核磁共振氢谱显示，PTH体系在4.62和4.93 ppm处的羟基质子信号完全消失，并在3.24 ppm出现对应–C≡CH质子的三重峰，同时–CH?OH亚甲基质子峰消失，在4.0–4.2 ppm出现三个新峰，确认炔丙基成功封端HBPE。凝胶渗透色谱测得PTH的数均分子量为1366 g/mol，与理论值接近，炔值为6.18 mmol/g。红外光谱中，PTH出现端炔基特征吸收峰，PTA弹性体中出现三唑环的特征峰，同时端炔基特征峰消失，表明环加成反应发生且炔基完全消耗。
（二）B-GAP/PTH体系的固化行为
非等温DSC测试表明，不同升温速率下放热峰位置随升温速率升高向高温方向移动。Starink法计算的活化能随固化度变化，与Kissinger-Akahira-Sunose法结果一致，最大偏差小于0.2 kJ/mol。根据Málek准则，体系的αM、αp和αp∞满足0 < αM < αp < αp∞且αp∞ ≠ 0.632的条件，表明该体系遵循?esták-Berggren（SB）自催化模型。拟合得到动力学参数m = 0.32700 ± 0.04329，n = 1.02366 ± 0.01263，lnA = 24.89619 ± 0.07542，模型预测与实验DSC曲线吻合良好。流变等温凝胶时间验证结果表明，50 °C和60 °C下实测凝胶时间与模型预测值相对偏差较小，证明该动力学模型在实际固化温度附近具有较高准确性。最终确定固化温度为50 °C。
（三）PTA弹性体的宏观性能
拉伸测试和平衡溶胀测试显示，随着PTH含量（R值）增加，PTA弹性体拉伸强度单调增大，最高达0.6 MPa，断裂伸长率单调下降，交联密度从0.07逐步增至0.23，溶胀度下降。R = 6%时，交联密度增长趋缓，结合热性能参数可确定R = 6%为形成近完整交联网络所需的最低有效固化剂用量（n炔基/n叠氮 = 0.037）。低温DSC和DMA测试表明，PTA弹性体呈单一玻璃化转变温度，且Tg随PTH含量增加从约?43.5 °C升至约?40.2 °C，表明体系相容性好且网络均质。热重分析显示PTA弹性体在250 °C和350 °C附近有两个失重峰，分别对应叠氮基剧烈分解和主链骨架分解，其初始热稳定性显著优于B-GAP和PTH，碳残留量和热稳定性温度指数（THRI）随化学计量比增加总体上升。扫描电镜显示，随着PTH含量增加，断面形貌从相对平滑逐渐转变为褶皱和沟壑结构，与交联密度和力学性能变化趋势一致。
（四）PTA基复合固体推进剂的制备与性能
在固定PTH/B-GAP质量比为0.06:1的条件下，研究人员制备了不同固体含量（70–85 wt%）和不同高氯酸铵（AP）粒径的推进剂试样。力学测试表明，含220 μm AP的推进剂在85 wt%固体含量下拉伸强度随固体含量单调增加，呈现最优化力学性能，拉伸强度达1.1 MPa，断裂伸长率14%。微观形貌分析揭示了不同AP粒径体系的失效模式差异：AP-6 μm体系界面粘结良好，未出现明显脱湿；AP-80 μm体系出现显著脱湿现象，固相分布不均，形成“不连续基体填充骨架”结构，导致力学性能下降；AP-220 μm体系由于大颗粒AP作为填料骨架、铝粉有效填充空隙，形成更致密堆积，基体连续性好，断裂模式为基体撕裂和AP颗粒破碎的混合模式。
能量特性方面，基于元素分析确定的PTA-6%经验式并通过最小二乘法计算，GAP基体系的比冲和密度比冲均显著高于传统端羟基聚丁二烯（HTPB）体系。GAP/PTH体系的理论密度高于GAP/N100体系，表现出更优的密度比冲。对于GAP/PTH体系比冲略低于GAP/N100体系的现象，研究人员将其归因于固化过程中叠氮基被消耗生成较低生成焓的三唑环。
燃烧性能方面，AP/PTA-6%混合物的DSC分解峰与纯AP的峰温差小于1 °C，表明两者可安全混合。所有配方均表现出典型的分阶段热分解行为，固体含量增加总体提高起始分解温度和主分解温度。爆炸热随固体含量增加而增大，小粒径AP配方在相同固体含量下具有更高爆炸热。开放点火实验表明，随着固体含量增加，燃速大体降低，小粒径AP配方燃速相对较高，大粒径AP配方存在点火延迟增长和燃烧面推进困难现象。
（五）结论
该研究合成了超支化端炔基固化剂PTH，通过叠氮-炔基点击反应成功交联B-GAP。研究建立了自催化固化动力学模型，确定固化温度为50 °C，并在低化学计量比下获得完整交联网络，临界凝胶点为PTH含量6 wt%。基于该黏合剂体系制备的复合固体推进剂在85 wt%固体含量和220 μm AP粒径条件下表现出最优力学性能：拉伸强度1.1 MPa，断裂伸长率14%。该工作凸显了三唑固化体系在固体推进剂工程应用中的潜力。
