纳米晶SmFe??TiV化合物微观结构、电子及磁性性质的实验与理论分析

《Intermetallics》：Experimental and theoretical analysis of the microstructural, electronic, and magnetic properties of the nanocrystalline SmFe 10TiV compound

　　

摘要

本研究探讨了通过高能球磨并结合退火工艺合成的纳米晶SmFe₁₀TiV合金的微观结构、电子结构和磁性。研究对晶体学参数、原子位置以及本征和非本征磁性进行了全面分析。为评估晶粒间交换耦合（IGEC），专门开发了一套Python计算框架。此外，基于平均场理论（MFT）和密度泛函理论（DFT）的计算，分别通过基于Python的代码和Wien2k软件实现，加深了对电子结构、磁性相互作用（J??）和磁晶各向异性能（Ea）的理解。研究结果揭示了SmFe₁₀TiV的磁性行为，并强调了其作为下一代高性能磁性材料的巨大潜力。

引言

过去几十年来，纳米晶材料因其与较大晶粒材料截然不同的特定性能而受到越来越多的关注[1,2]。这些卓越性能，特别是高电阻率、优化的磁性和增强的化学反应活性，主要归因于小晶粒尺寸和高界面密度[3,4]。在此背景下，稀土和过渡金属合金，如钐-铁-金属（Sm-Fe-M，其中M=钛（Ti）、钒（V）等），展现出在各种应用中的巨大潜力，涵盖磁性材料到能量存储系统[5,6]。三元钐-铁-T（SmFe_12-xT_x，其中T=钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）或硅（Si））化合物，具有ThMn₁₂结构，因具有高饱和磁化强度Ms、强磁晶各向异性Ha和高居里温度（T_C）而脱颖而出，使其成为永磁应用的理想候选材料[[7], [8], [9], [10], [11]]。

在这些体系中，通过快速凝固获得的SmFe₁₀TiV合金表现出最高的矫顽力Hc，达到98000 Oe [11]。进一步的替代处理将该矫顽力提高至100000 Oe以上，在Sm₈Fe_75-5Ga_0-5Ti₈V₈合金中观测到最高值107000 Oe [11]。这些性能与Nd-Fe-B磁体相当[12]。Okada等人[[13], [14], [15]]研究了Sm-Fe-Ti和Sm-Fe-V系统的磁性，确定了影响其磁性行为的因素。他们表明，通过快速凝固获得的Sm-Fe-Ti-B和Sm-Fe-Ti-(Si,Al)带材分别表现出77000 Oe和65000 Oe的矫顽力（Hc），而在退火后始终呈现α-Fe相[14]。此外，他们观察到SmFe₁₀V带材的矫顽力为78000 Oe，归因于立方FeV相的形成[16]。在钐-铁-钛-金属（SmFe₁₀(Ti,M)₂，其中M=钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、钼（Mo））体系中，以20 m/s急冷的带材表现出41000至55000 Oe之间的矫顽力Hc。对以40 m/s急冷的带材进行退火改善了这些值，达到59000至100000 Oe之间。值得注意的是，SmFe₁₀(TiV)和SmFe₁₀(TiCr)带材表现出100000 Oe和79000 Oe的矫顽力Hc，为快速凝固获得的ThMn₁₂结构带材中报道的最高值[13,17]。

本工作中选择SmFe₁₀TiV合金的强烈动机在于其相比其他ThMn₁₂基化合物所展现的卓越磁性潜力。事实上，Ti和V的同时替代在稳定亚稳态ThMn₁₂结构方面起着至关重要的作用，同时保持了高磁化强度并增强了磁晶各向异性。这种结构稳定性和磁性性能之间的平衡使SmFe₁₀TiV成为开发低稀土含量高性能永磁体的最有希望的候选材料之一。此外，与传统Nd-Fe-B磁体相比，SmFe₁₀TiV合金表现出更优异的耐热性和出色的矫顽力性能，这对于在严苛条件下运行的高级技术应用至关重要。尽管存在这些优势，高能磨削和纳米晶化对该合金结构和磁性行为的影响仍未得到充分探索，从而激发了本研究。

SmFe₁₀TiV合金对于永磁体和高磁各向异性材料应用尤为引人关注。各种合成方法，包括电弧熔炼后在惰性气氛下1237 K进行长时间退火，已产生均质合金[11,14,18]。另一方面，熔体甩带快速淬火产生具有改善矫顽力的纳米晶带材。SmFe₁₀TiV的磁性强烈依赖于合成条件和热处理。饱和磁化强度（M_s）根据所获得相的纯度在115至130 emu/g之间变化，平均值为120 emu/g。矫顽力（H_c）在1173 K处理的样品中达到3200 Oe，而未处理合金中观测到较低值（≈2500 Oe）[[19], [20], [21], [22], [23]]。居里温度（T_C）在510至550 K之间，这些变化归因于第二相的存在和晶体结构的均匀性。最大能量积（(BH)_max）在磁场下压制的粉末中达到15 MGOe。尽管这些性能前景可观，但高能磨削对SmFe₁₀TiV性能的影响仍未被探索。

为了优化其性能，我们使用这种创新技术考察了该化合物的纳米晶形态。引入该方法，结合X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱等先进的表征技术，使其微观结构和磁性进行深入分析成为可能。这种方法旨在建立合成条件、晶体结构和磁性性能之间的精确关联，从而为SmFe₁₀TiV基永磁体的优化开辟新的视角。为了进一步优化其磁性性能，我们选择使用这种创新技术考察该化合物的纳米晶形态，该技术此前尚未应用于此材料。引入该方法，以及X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱等先进的表征技术，使得对该化合物的微观结构和磁性进行深入分析成为可能。这种方法旨在建立合成条件、晶体结构和磁性性能之间的精确关联，从而为SmFe₁₀TiV基永磁体的优化开辟新的视角。

基于密度泛函理论（DFT）[24,25]和平均场理论（MFT）[26,27]的理论研究已进行，以阐明电子和磁性相互作用，以及影响矫顽力Hc、剩余磁化强度Mr和最大能量积(BH)_max的机制。这项创新工作旨在澄清支配SmFe₁₀TiV化合物磁性性能的基本物理机制，以优化其性能用于高级应用，特别是永磁体和自旋电子器件。为此，我们研究了通过高能磨削后退火合成的SmFe₁₀TiV合金的微观结构、电子和磁性特征。这一前所未有的分析包括对晶体学参数、原子位置以及本征和非本征磁性特征的详细表征。为评估晶粒间的交换相互作用，我们应用了一种基于晶粒间交换耦合（IGEC）理论的方法，使用为本研究专门开发的Python代码[28]。此外，基于DFT和MFT的从头算计算，使用Wien2k代码[29]进行，提供了对电子结构、磁性构型和交换相互作用（J??）的定量分析。结果表明SmFe₁₀TiV化合物在高性能磁性材料开发方面具有强大潜力，为高级技术应用开辟了有前景的展望。

章节片段

实验细节

纳米晶SmFe₁₀TiV粉末通过高能球磨合成，在纯氩气气氛中进行6小时，球料质量比为15:1。磨削过程使用不锈钢球，同时采用异丙醇作为工艺控制剂（PCA）以减少过度冷焊和粉末团聚。整个磨削过程中转速保持在400 rpm（转/分钟）。随后进行退火

方法与模拟参数

纳米晶材料的磁性和电子结构研究需要分析技术和数值技术的综合方法。在本工作中，我们采用了一种整合理论模型和从头算模拟的方法论，以全面考察SmFe₁₀TiV化合物的磁性相互作用和电子结构。一方面，使用晶粒间交换耦合（IGEC）理论和平均场理论（MFT）分析磁性相互作用，两者均

纳米晶SmFe₁₀TiV化合物的X射线衍射、Rietveld精修和拉曼光谱分析

使用X射线衍射（XRD）研究了SmFe₁₀TiV化合物的结构，提供了关于晶格参数、晶体对称性和结构中原子位置的精确信息。图1展示了纳米晶SmFe₁₀TiV化合物在1098 K退火后的X射线衍射图谱示例。使用Rietveld方法对XRD数据进行精修表明，该化合物采用属于Imm2空间群的斜方结构。实验结果

结论

在本研究中，我们分析了通过高能球磨后在998 K退火合成的SmFe₁₀TiV合金的结构、微观结构、电子和磁性。该材料在Imm2斜方空间群中结晶，晶格参数为a = 4.70 ?, b = 8.54 ?, c = 8.61 ?，通过X射线衍射和Rietveld精修得到确认。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行的微观结构分析揭示了

CRediT作者贡献声明

A. Ionescu：概念构思、资金获取、撰写——原稿、方法论、撰写——审阅与编辑。C. Stan：方法论、形式分析、软件、数据整理、撰写——审阅与编辑。E. Popescu：数据整理、撰写——审阅与编辑、资金获取、形式分析、概念构思。A.P. Dalia：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、调查、概念构思、撰写——原稿。R. Fersi：撰写——审阅与编辑、撰写——

利益冲突声明

作者声明与本手稿无利益冲突。本研究以完全的学术和科学诚信进行，所呈现的研究结果是独立和无偏见调查的结果。不存在可能影响本研究中报告的工作的财务或个人关系。

致谢

本项目主要资金来自罗马尼亚研究与创新部以及突尼斯高等教育部与科学研究部，在2021年度青年研究者激励计划（PEJC）下，参考编号20PEJC 01-15。作者还想感谢法语区大学机构（AUF）在加拿大对本项目的宝贵支持。

A. Ionescu|C. Stan|E. Popescu|A.P. Dalia|R. Fersi

材料加工研究所，罗马尼亚布加勒斯特联合大道，020745