钴金属化铝基卟啉金属有机框架中氧化还原-传输平衡的调控用于CO2光还原

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Engineering Redox–Transport Balance in Cobalt-Metalated Al-PMOFs for CO2 Photoreduction

　　

摘要翻译：卟啉金属有机框架（PMOFs）因其可调的结构特性和广泛的π共轭卟啉核心，被公认为具有显著可见光活性光催化剂潜力。本研究系统考察了四种非贵金属（Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺）修饰的铝基卟啉金属有机框架（Al-PMOFs）的光催化效能。在所评估的材料中，Al-PMOF(Co)对CO₂还原为甲酸表现出最高的光活性。通过系统改变钴负载量（0.25–15 wt %），研究人员确定8 wt %的掺入水平在所研究的样品中性能最优。Al-PMOF(Co)_8的光催化活性是原始Al-PMOF的1.6倍。通过主动学习策略增强的理论模拟确定了控制光催化性能的关键描述符，包括带隙特性、带边位置、电荷分离和操作条件下的载流子有效质量。这些发现证明了钴掺入对改善电荷分离和增强光催化CO₂还原的重要性，为可持续碳转化的高效光催化剂的合理设计提供了有用的指导。

论文解读：

**一、研究背景与科学问题**

全球变暖与CO₂过量排放问题日益严峻，开发高效的碳捕集与转化技术成为可持续发展领域的核心议题。光催化技术通过模拟自然光合作用，将太阳能转化为化学能，是实现CO₂资源化利用的绿色途径。金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率、结构可调和半导体特性，在光催化CO₂还原领域展现出巨大潜力。特别是基于卟啉配体的MOFs（PMOFs），凭借其可见光区强吸收、大π共轭体系和良好的水稳定性，成为研究的重点对象。

铝基卟啉MOF（Al-PMOF）作为代表性可见光活性光催化剂，其光催化效率受限于光生电子-空穴对的快速复合。已有研究表明，通过引入额外金属（如Zn²⁺、碱金属、Co等）可提升Al-PMOFs的CO₂还原性能，但此前未有研究系统比较不同非贵金属及其掺入量对Al-PMOF光催化CO₂还原为甲酸盐性能的影响。此外，关于金属化后结构-性能关系、电荷分离效率与光催化活性之间的关联，尚缺乏系统的实验与理论结合的探讨。因此，研究者开展了本研究，旨在阐明非贵金属修饰对Al-PMOF光催化性能的调控机制，为高效光催化剂设计提供理论指导。该论文发表在《ACS Applied Materials》。

**二、关键技术与方法**

研究者采用多种表征手段分析材料结构和性能，包括粉末X射线衍射（PXRD）确定晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌和微观结构，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态和元素组成，紫外-可见漫反射光谱（DRS）研究光学性质，光致发光（PL）光谱和电化学测试考察电荷分离与传输性能，热重分析（TGA）评估热稳定性，N₂吸附-脱附（BET）测定比表面积，CO₂吸附实验测定吸附容量，原位漫反射红外光谱（DRIFTS）监测反应中间物种。同时，研究者运用密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，并结合主动学习（AL）方法优化机器学习力场（MLFF），用于评估带边位置、载流子有效质量等关键电子结构参数。

**三、研究结果**

**1. 材料特征**
PXRD图谱证实Al-PMOF高结晶度成功合成，金属修饰后框架结构保持稳定；高Co负载量时出现Co₃O₄特征峰。DRIFTS和FTIR-ATR分析表明金属离子主要通过卟啉中心亚胺氮原子配位，而非去质子化过程。SEM显示修饰后保持典型立方体形貌，STEM-EDS映射证实Co元素在框架内均匀分布。XPS N 1s谱的位移和峰形变化证实金属与卟啉氮的配位作用，但未完全金属化。

**2. 光学性质**
DRS光谱显示Al-PMOF在紫外和可见区均有强吸收，金属化导致吸收带强度降低且Co修饰样品出现红移。PL光谱中金属修饰样品发射强度显著猝灭，其中Al-PMOF(Co)_8猝灭最明显，表明Co的掺入有效抑制电子-空穴复合。电化学阻抗谱（EIS）显示Al-PMOF(Co)_8具有最小电荷转移电阻（R_ct = 5.32 × 10⁴ Ω），远低于母体Al-PMOF（1.29 × 10⁶ Ω），表明Co修饰显著促进界面电荷转移动力学。

**3. 热稳定性与吸附性能**
TGA分析显示所有样品在450–550 ℃范围内发生主体分解，金属离子掺入对框架热稳定性影响很小。母体Al-PMOF的BET比表面积为785 m²·g^–1，2 wt %金属化后变化不大，但高Co负载量下比表面积增至842 m²·g^–1。然而金属化后CO₂吸附容量明显降低，原始Al-PMOF为4.66 mmol·g^–1，修饰后降至1.10–1.54 mmol·g^–1，理论计算值与此趋势一致，主要归因于CO₂优先吸附位点从Al-氧簇转向卟啉中心金属位点。

**4. CO₂光转化**
原位DRIFTS检测到CO₂还原关键中间体，包括碳酸盐类物种、*COOH和*COH相关物种。液相光催化实验表明所有金属修饰样品性能均优于母体Al-PMOF（4 h产甲酸57 μmol·g^–1），其中Al-PMOF(Co)_8表现最优，产甲酸约90 μmol·g^–1，为母体材料的1.6倍。表观量子效率（AQE）在420 nm处达最高值0.13%。稳定性测试显示Al-PMOF(Co)_8在4个循环中保持性能稳定，反应后PXRD结构无明显变化。¹³CO₂同位素标记实验证实甲酸产物中碳来源于CO₂。

**5. 理论计算**
基态电荷定域分析表明，母体Al-PMOF中电子主要定域在卟啉环C和N原子周围，Al-氧簇相对缺电子；金属化后金属离子从卟啉环夺取电子密度，形成配体-金属杂化电子结构。带边排列计算显示Co、Ni和Cu引入的d态能级接近母体LUCO，其中Co的d轨道与CO₂还原热力学需求匹配最为有利。有效质量计算显示Co金属化引起电子有效质量（m_e*）与空穴有效质量（m_h*）比值R最大程度偏离1，表明电子与空穴的迁移速度差异最大，有利于降低复合概率。随着金属化程度增加（10–100%），所有金属的R值均增大，其中Co增幅最大。有效质量随温度升高而增大（0 K时0.35 ± 0.02 m₀，300 K时0.47 ± 0.03 m₀），表明操作条件下声子散射进一步降低载流子迁移率。

**四、结论与展望**

实验和理论结果共同证实，Co金属化通过电子结构与传输性能的协同调控，为Al-PMOF光催化CO₂还原提供了最优条件。Co引入在带边引入低能3d态，增强配体-金属杂化，促进了光生电子从卟啉π*网络向Co活性中心的迁移，有效抑制电子-空穴复合。中等Co掺入量下，有效质量不对称性增强促进电荷分离；过量Co负载（9–15 wt %）导致电子渗透和载流子捕获，表面异质性和电子无序增加，降低了载流子迁移率和催化效率。研究揭示了CO₂光还原活性随Co含量非单调变化的机理本质：适度Co金属化引入催化活性d态促进CO₂还原，而过量金属化引发电子渗透和载流子陷阱，抑制迁移率与催化性能。该研究建立的操作条件下电子迁移率与局部结构和组成的关联方法，为通过金属化和框架工程独立优化催化活性和电荷传输提供了理性设计路径。该策略也适用于动态无序、热运动和化学异质性起决定性作用的杂化半导体和软性多孔材料体系。