Fe(110)晶面上非平衡可编程加热与淬火操作下氨合成的第一性原理微动力学模型

《ACS Catalysis》：First-Principles Microkinetic Model for Ammonia Synthesis on Fe(110) under Nonequilibrium Programmable Heating and Quenching Operation

　　

传统热化学过程通常在相对静态条件下运行，常规反应器限制了温度等关键反应参数的变化时间尺度。通过焦耳加热（Joule heating）电气化可提供一条克服该限制的途径，即利用通过轻质电阻催化剂载体的可编程电流产生毫秒时间分辨的脉冲温度曲线。可编程加热与淬火（PHQ）方法能够进入非传统反应动力学区间，并可在提升能效的同时显著提高产物收率与选择性。由Haber–Bosch（HB）过程生产的氨（NH3）在肥料生产中起关键作用，并作为潜在氢载体受到关注。常规HB过程需高温高压，限制了能效与分散化生产。Dong等人利用PHQ反应器与铁（Fe）催化剂在常压下进行H2与N2合成NH3，收率高于等温条件且输出稳定（Dong et al., Nature, 605, 470–476 (2022)）。研究人员采用基于密度泛函理论（DFT）的微动力学建模，在稳态（等温）与动态（PHQ）条件下理解受控热波动对Fe最稳定晶面即(110)上NH3合成多相催化的影响。研究人员论证了PHQ如何改变反应速率与表面物种；具体预测了吸附N与NH浓度的波动；并探究了温度脉冲变化（如允许最高温度与循环时间）如何影响收率。研究人员发现，仅当波动温度的平均值偏离最优等温温度（尤其是偏低时），PHQ才会提升NH3收率。此外，由于脉冲间温度衰减缓慢，增大高温脉冲间隔时间可显著提升能效。

研究背景与动机：氨（NH₃）是现代化肥核心原料与潜在无碳氢载体，工业上由Haber–Bosch（HB）过程在400–500 °C、100–200 atm下合成，受N≡N键能与动力学限制，能耗高且贡献全球约1–2% CO₂排放。Dong等人于2022年提出可编程加热与淬火（PHQ）反应器，利用焦耳加热在碳毡载体上以毫秒级脉冲温度（700–1400 K）实现常压Fe/Ru催化合成NH₃，Ru体系收率较同平均温度等温条件提升约7倍，但实验时间分辨不足以揭示亚毫秒表面动力学。为填补该空白，研究人员在《ACS Catalysis》发表工作，以Fe(110)（体心立方Fe最稳定晶面）为对象，构建第一性原理微动力学模型（MKM），对比等温稳态与PHQ瞬态，量化温度循环对收率、表面覆盖度与决速步的作用。

主要关键技术方法：研究人员以先前DFT-PBE计算的Fe(110)上NH₃分解（微观可逆即合成）各基元步Gibbs自由能及活化能为输入，用Cantera 3.1.0求解连续搅拌釜反应器（CSTR）方程；引入“双位点”准非均匀覆盖模型，以sigmoid权重α在低温高覆盖（θ_N=2/9?3/9）与高温低覆盖（θ_N=0?1/9）两簇循环间平滑插值，保证热力学一致；温度曲线按电热升温、辐射淬火（T≥1100 K）、对流淬火（T≤1100 K）三段拟合实验PHQ剖面；以新做常压等温石英管实验（600–1000 K，3:1 H₂/N₂，20 sccm）标定单晶位点密度N_s=2.93×10^–9 mol cm^–2；灵敏度用归一化S=(k_i/y)?y/?k_i直接ODE法计算。

研究结果：

Isothermal Simulations: Model Calibration and Comparison Between Out-of-Equilibrium Steady-State and Equilibrium Conditions

等温模拟显示稳态NH₃摩尔分数在800 K达峰（676 ppm），740–860 K内高于500 ppm；N为全温域主导吸附种，NH在<750 K显著，θ_N+NH,g上限3/9；800 K后热力学平衡逼近使稳态收率下降。模型以单晶N_s标定后吻合实验（偏差<10%），证实Fe(110)低N_s可修正纳米颗粒经验值的高估。

PHQ Simulations and Comparison with Isothermal Steady-State Simulations

对(925,1332 K)与(700,1200 K)两类1 s周期PHQ模拟表明：当PHQ温度均值低于等温最优~800 K时收率超越等温；吸附N与NH随脉冲出现相位差波动，高温段*N脱附、低温段再积累；若均值等于最优等温温度，PHQ无增益。

Optimal PHQ Production with 1-s Cycle Time and Predefined Tmin/Tmax

在固定1 s周期并缩放升/降温速率使周期首尾T_min闭合，扫描(T_min,T_max)发现：收率提升窗口位于T_avg<800 K；过宽幅高温脉冲受平衡限制抵消动力学收益。

Varying PHQ Cycle Times with Natural Decay Rate

对T_min=400 K、T_max 800–1400 K、周期0.5–4 s的自然衰减模拟显示：延长周期（脉冲间隔）因辐/对流慢冷使低温停留占比上升，单位能耗NH₃收率增高，4 s周期能效最优。

讨论与结论翻译：研究人员指出PHQ增效并非来自“热激活超越能垒”本身，而源于波动温度均值偏离等温最优点（尤偏低温）时，瞬态覆盖度轨迹避开高覆盖*N中毒区并利用低温热力学窗口；双位点模型以系综平均替代均匀覆盖缩放，维持了反应与活化自由能的热力学自洽。结论为——PHQ仅在平均温度低于最优等温温度时提升Fe(110)上NH₃收率；增大高温脉冲间隔借缓慢温衰可显著改善能效；该第一性原理MKM为PHQ反应器参数设计提供了亚毫秒尺度理论依据。