胶体法合成单分散高熵稀土氧化物纳米片

《ACS Nanoscience Au》：Colloidal Synthesis of Monodisperse High-Entropy Rare-Earth Oxide Nanoplatelets

　　

高熵稀土氧化物（HE-REOs）为调控缺陷化学、晶格畸变及局域原子环境提供了广阔的组分空间，然而将其可控合成为单分散且结构明确的纳米结构仍具挑战。研究人员报道了一种胶体法，用于合成可溶液分散的单晶高熵稀土氧化物纳米片。这种超薄二维纳米片采用三方（trigonal）稀土氧化物（REO）晶格，可支持从三元到十元高熵稀土氧化物组分中均匀的多阳离子掺入，并证实了同时多阳离子成核与生长路径。原子分辨率成像结合二值型强度分类，可评估局域化学有序性；随构型熵增大，体系从近随机局域结构向异元素主导的短程有序态转变。高熵设计进一步促进了化学差异显著的非稀土阳离子掺入，拓展了稀土氧化物纳米结构的可混溶窗口。该研究确立胶体合成既是通向单分散高熵氧化物纳米结构的通用路径，也是探测和理解高熵材料中熵主导行为及功能的模型平台。

研究背景方面，高熵氧化物（HEOs）通常将五种及以上金属阳离子纳入单一晶格，其中高熵稀土氧化物（HE-REOs）因稀土阳离子价态、离子尺寸及配位偏好相近，可在较低焓罚下形成单相固溶体，在催化、储能、离子导电及光磁材料中具潜力。然而传统高温固相法趋向热力学平衡，难以控制纳米尺度尺寸、形貌与晶面；溶胶-凝胶等溶液法仍需高温退火，产物易团聚、形貌不均，阻碍了对化学短程有序（CSRO）等局域原子排布的研究。胶体合成可在分子水平混合前驱体、借助配体调节各金属单体释放动力学，并实现配体导向的各向异性生长，为构建明确定义的二维纳米片提供可能。研究人员据此开展研究，以亚稳三方Eu₂O₃为模板，发展出一类可溶液分散、单分散、单晶的高熵稀土氧化物纳米片，系统调控组分数（三元至十元）并引入非稀土阳离子，结合原子分辨率成像与CSRO参数分析，揭示熵对局域有序的调控规律。论文发表于《ACS Nanoscience Au》2026年“Rising Stars in Nanoscience”特刊。

主要关键技术方法包括：在氮气氛Schlenk线中采用油酸/油胺/十八烯体系进行胶体热分解，以乙酰丙酮铕或混合稀土乙酸盐为前驱体，300–340 °C成核生长获得三方相纳米片；以硝酸铈等前驱体在十八烯/油胺中250 °C合成立方相3D纳米粒作对照；对样品在空气中进行400–700 °C退火以评估亚稳三方→稳定立方相变；采用粉末X射线衍射（XRD）判相，球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）获取原子柱强度，STEM-能谱（EDS）做元素分布，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）校验组分；从HAADF强度提取原子柱积分强度作二值分类（Y为type-1，重稀土为type-2），基于最近邻计算Warren–Cowley化学短程有序参数α_ij；通过不同温度/时间取样（aliquot）追踪（YEuErYbLu）₂O₃从核到纳米片的形态与组分演化。

研究结果部分，Synthetic Extension from Eu₂O₃ to HE-REO Nanoplatelets小节中，XRD与HAADF-STEM证实胶体Eu₂O₃为亚稳三方相、平均直径14.4±2.3 nm、单晶盘状；将Eu前驱体替换为Ce/Eu/Ho/Tb/Tm乙酸/乙酰丙酮盐得五元（CeEuHoTbTm）₂O₃纳米片，XRD无杂峰、EDS各元素均匀分布，证明多方REO晶格可容纳多阳离子且配体抑制团聚；同条件立方CeO₂路线仅得混合前驱体相，退火后才转单相立方萤石结构但出现Ce/Eu与Ho/Tb/Tm纳米级偏析，反衬亚稳三方路线对均匀固溶的优势。Compositional Design of HE-REO Nanoplatelets小节中，三元（YEuYb）、五元（YEuYbErLu）、八元（YEuYbErLuDyHoTm）、十元（YEuYbErLuDyHoTmGdTb）均保三方相，（120）峰随组分数增加向高角移（平均离子半径减小），HAADF-STEM与EDS显示形貌、厚度一致、元素均匀，证实胶体平台可连续调熵不破晶格。Binary-Type Local Chemical Ordering in HE-REO Nanoplatelets小节固定Y为10 at.%，构建二元（Y_0.1Eu_0.9）、三元（Y_0.1Eu_0.45Yb_0.45）、五元（Y_0.1Eu_0.225Er_0.225Yb_0.225Lu_0.225）；二值分类后算α₁₂（Y–RE异元素关联），负α₁₂表优混；其负值占比从0.455升至0.530，均值从?0.0139降至?0.0630，标准差收窄，说明熵增驱动近随机→异元素短程有序且空间更均一；α₁₁中Y–Y抑制增强、α₂₂分布变窄，表明重稀土子晶格统计均质化。Formation Mechanism of HE-REO Nanoplatelets小节对（YEuErYbLu）₂O₃取样：290 °C核→340 °C花瓣中间体→340 °C 15 min不规则盘聚体→340 °C 60 min圆整纳米片；各阶段EDS近等摩尔（~20%），证明同时多阳离子成核、后续各向异性熟化，非顺序掺入或扩散重分布。Surpassing Elemental Miscibility Limits through High-Entropy Design小节以Sr²⁺为不混溶代表，低熵三元（Y_0.33Sr_0.33Eu_0.33）₂O₃出SrEu₂O₄/SrY₂O₄杂相；等摩尔八元（Y_0.125Sr_0.125Eu_0.125Er_0.125Yb_0.125Lu_0.125Ho_0.125Tm_0.125）₂O₃单三方相、Sr均匀；同Sr浓度低熵八元仍偏析，证伪稀释效应、确证熵助稳定；Mg/Ca/Ti/Ga亦可掺入保形貌，拓展非稀土混溶窗。

讨论与结论翻译总结：研究人员指出亚稳三方REO并非由构型熵单独选定，而是动力学结晶、表面能及配体钝化共同保留的框架，熵在此框架内促进均匀多阳离子掺入并抑偏析。二值CSRO分析表明熵增不全面增强各类有序，而是以Y中心异元素短程有序为主、伴随随机Y环境耗散与重稀土子晶格均质化。胶体超薄纳米片提供明确平台，弥补金属高熵合金CSRO研究之外氧化物尤其HE-REO缺乏纳米模型体系的空白。结论为：胶体合成可实现三元至十元单分散单晶三方HE-REO纳米片的同时成核生长；熵增驱动局域结构由近随机转向异元素短程有序；高熵设计借TΔS项克服焓罚，使Sr/Mg/Ca/Ti/Ga等原本不混溶阳离子进入REO格点；该方法兼具溶液可加工性与结构确定性，为熵工程调控氧化物缺陷化学与功能提供模型体系。