《ACS Sustainable Resource Management》：Study on Radiative Cooling Performance of Cellulose Nanofiber/Gelatin Aerogels Tuned by Fiber Aspect Ratio
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摘要翻译：纤维素纳米纤维（CNFs）的长径比提供了一个单一的几何参数，用于调控生物基辐射冷却气凝胶的多尺度耦合与性能权衡。本研究以长、中、短三种长径比的CNFs作为结构调控单元，通过水相组装和冷冻干燥制备了CNF/明胶复合气凝胶。在不进行化学改性、不使用模板或
摘要翻译：纤维素纳米纤维（CNFs）的长径比提供了一个单一的几何参数，用于调控生物基辐射冷却气凝胶的多尺度耦合与性能权衡。本研究以长、中、短三种长径比的CNFs作为结构调控单元，通过水相组装和冷冻干燥制备了CNF/明胶复合气凝胶。在不进行化学改性、不使用模板或额外功能填料的前提下，该模型体系能够直接评估纤维几何形态如何调控分散状态、网络形成、孔结构演变以及由此产生的光学、热学和力学性能。增大CNF长径比可增强纤维缠结和网络连续性，从而获得更低的密度、更高的孔隙率、更低的热导率以及改善的干态压缩承载与能量耗散行为。然而，光学响应并未随长径比增加而呈简单单调递增。中长径比CNF/明胶气凝胶表现出最高的实测光学性能，其太阳反射率为89%，红外发射率为88%，这与其较小的投影孔径和相对较窄的孔径分布有关。相比之下，长CNF/明胶气凝胶表现出更好的隔热性能和力学稳健性，因为较长的纤维单元更有利于形成连续、低密度且可承载的网络。户外测试进一步证明其亚环境降温可达4.9°C。上述结果表明，CNF长径比不仅是一个描述性尺寸参数，更是一个几何杠杆，可用于平衡CNF/明胶辐射冷却气凝胶中的投影孔形态、热传递和力学完整性。该双组分体系能够在无额外功能填料或后制备化学改性的条件下，对纤维素基构筑单元的固有几何形态进行对比评价。
**基于纤维长径比调控的CNF/明胶辐射冷却气凝胶：多尺度结构-性能关系研究解读**
**研究背景与意义**
随着全球变暖加剧，制冷需求持续增长，尤其在建筑节能和户外热管理领域。开发无需额外能量输入的冷却方式已成为节能领域的重要方向。被动日间辐射冷却（passive daytime radiative cooling, PDRC）技术因其在无外部能量输入条件下同时反射太阳辐射并向寒冷天空发射中红外热辐射而备受关注。然而，该领域的核心问题已从“能否实现日间辐射制冷”转向“如何平衡光谱选择性、隔热能力、力学稳定性和低成本可制造性”。在可持续发展背景下，以纤维素为代表的生物质基材料因其可再生、低成本、轻质且富含易修饰表面官能团等优势，逐渐成为辐射冷却材料研究的重要方向。纤维素化学结构有利于中红外热辐射，而通过合理结构设计形成的多尺度多孔结构能够有效增强阳光多重散射，提升宽带太阳反射率。尽管纤维素气凝胶因其超低密度、高孔隙率和三维互连网络在辐射冷却领域展现出巨大潜力，但作为关键的几何参数，纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers, CNFs）长径比本身对气凝胶性能的综合调控机制尚未被充分理解。现有研究多通过组分改性、添加散射粒子、表面功能化或层级结构工程来提升性能，这些手段往往同时改变多个变量，难以归因单一几何参数的作用。因此，开展基于固定配方平台的几何参数-性能系统研究，对于建立简洁、可持续且可扩展的纤维素基辐射冷却气凝胶设计策略具有重要意义。
**研究概述与结论**
研究人员选用三种商业来源的长、中、短长径比CNFs（购自日本Sugino Machinery Co., Ltd.）作为结构调控单元，与明胶复合，采用水相组装和冷冻干燥工艺制备了CNF/明胶复合气凝胶。固定CNF浓度为2.0 wt%、明胶浓度为0.6 wt%，总固含量为2.6 wt%，CNF与明胶质量比固定为10:3，未引入额外功能填料或后制备化学改性。研究发现，长径比通过调控纤维缠结、网络连续性和孔结构演变，在光学、热学和力学性能之间形成了一种互补优化而非统一最优的格局。结论表明，CNF长径比在辐射冷却气凝胶中的作用并非简单的“越大越好”，而是通过不同结构机制调节不同性能维度：中等长径比CNFs通过形成更细的投影孔形态有利于光散射，而长CNFs则通过构建更连续和可承载的网络有利于隔热和力学稳健性。
**关键技术与方法**
本研究采用的主要技术方法包括：场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）用于形貌和尺寸表征；X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析；动态光散射（DLS）和Zeta电位测定用于分散稳定性表征；旋转流变仪用于前驱体悬浮液流变行为测试；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于化学官能团和分子间相互作用分析；热重分析（TG-DTG）用于热稳定性评价；万能试验机用于压缩力学性能测试；紫外-可见-近红外分光光度计配积分球用于太阳反射光谱（0.3–2.5 μm）测试；FT-IR光谱仪配漫反射金积分球用于中红外发射光谱（2.5–25 μm）测试；红外热像仪用于表面温度分布监测；户外实验用于实际降温性能评估。样本队列来源为日本Sugino Machinery Co., Ltd.提供的三种CNF水分散体和日本Fujifilm公司的明胶。
**研究结果**
**不同长径比CNF的微观形貌与尺寸特征。** 通过SEM、TEM和AFM表征确认，Long-CNF长径比约为675.55，Medium-CNF约为213.41，Short-CNF仅为3.48。Long-CNF呈现清晰的纤维缠结和网络状特征，Medium-CNF仍保持完整纤维形态但缠结程度降低，Short-CNF主要为短纤维且连续网络特征显著减弱。该系列覆盖了从高长径比纤维状单元到低长径比类纤维素纳米晶（CNC-like）结构的宽广几何范围。
**不同长径比CNF的化学结构、晶体结构与分散稳定性。** FT-IR光谱显示三种CNF的主要吸收峰基本一致，表明长径比变化不引起化学组成差异。XRD图谱均呈现纤维素I型特征衍射峰，确认晶体结构相同。DLS结果显示平均流体动力学尺寸随长径比降低而显著减小，表明长纤维在水中更易形成缠结结构。Zeta电位测试显示三种CNF均带一定负电荷，具有基本胶体稳定性。
**不同长径比CNF及CNF/明胶复合前驱体体系的流变行为。** 所有体系均表现出剪切变稀行为，为非牛顿分散体系。纯CNF悬浮液在1 s
–1剪切速率下表观黏度顺序为Long-CNF（272.8 Pa·s）> Medium-CNF（117.1 Pa·s）> Short-CNF（53.7 Pa·s），黏度比分别为Long/Medium约2.3、Long/Short约5.1。明胶引入后体系保持剪切变稀行为，CNF含量和明胶含量增加均提高表观黏度，且高长径比CNF的增强效应更明显。该结果表明高长径比CNFs有利于形成更强的前驱体级纤维缔合和流动阻力。
**长径比控制下纯CNF及CNF/明胶复合气凝胶的微观结构特征。** SEM图像显示纯CNF气凝胶骨架形态随长径比显著变化：低长径比样品结构松散、网络连续性弱；中长径比呈现较清晰的交织纤维骨架；高长径比形成更连续致密的层状网络。明胶添加后孔壁结构更均匀连续。FT-IR显示复合气凝胶在1640和1540 cm
–1处出现酰胺相关吸收峰，证实明胶成功复合并与CNF形成分子间相互作用。XRD显示复合后衍射峰减弱，表明明胶降低了体系整体结构有序度但未改变CNF基本晶型。定量SEM图像分析表明，Long-CNF/Gelatin、Medium-CNF/Gelatin和Short-CNF/Gelatin气凝胶的平均孔径分别为19.3 ± 1.1、16.2 ± 1.2和21.9 ± 0.7 μm，孔径变异系数分别为71.2%、67.8%和77.3%，Medium-CNF/Gelatin气凝胶具有更小的孔径和相对更窄的孔径分布。
**不同长径比CNF/明胶复合气凝胶的物理参数与热学性能分析。** 随CNF长径比降低，复合气凝胶密度从0.036 ± 0.005增至0.055 ± 0.006 g/cm
3，孔隙率从97.5 ± 0.6%降至96.2 ± 0.7%，热导率从0.031 ± 0.004增至0.048 ± 0.005 W/(m·K)。热重分析显示CNF/明胶复合气凝胶比纯CNF和纯明胶具有更高的热稳定性。红外热成像显示加热过程中Long-CNF/Gelatin样品表面温度始终保持较低，而Short-CNF/Gelatin升温更快。
**不同长径比CNF/明胶复合气凝胶的压缩力学响应与能量耗散行为。** 250 g负载下Long-CNF/Gelatin和Medium-CNF/Gelatin气凝胶的形变率高于Short-CNF/Gelatin。压缩应力-应变曲线显示Long-CNF/Gelatin在整个应变范围内保持最高应力水平，Medium-CNF/Gelatin次之，Short-CNF/Gelatin最低。循环压缩测试表明三种样品的滞后面积均随应变增加而增大，Long-CNF/Gelatin的滞后功始终保持最高，表明其具有更强的压缩能量耗散能力。研究人员同时指出，由于CNF和明胶均为亲水组分，这些力学结果不应被解释为长期环境耐久性或耐湿性的证据。
**不同长径比CNF/明胶复合气凝胶的光学响应与户外辐射冷却性能。** 三组样品在太阳区域均表现出较高反射率，并在8–13 μm大气窗口保持高发射率。Medium-CNF/Gelatin气凝胶光学性能最优，太阳反射率达89%，红外发射率达88%，这与其较小的平均孔径和相对较低的孔径变异系数一致，更细且更均匀的投影孔形态有利于提供更有效的散射路径。Long-CNF/Gelatin形成更连续且力学高效的骨架，有利于隔热和载荷传递，但更延伸的纤维网络可能降低了单位体积的有效散射界面数量或产生了不利于宽带太阳反射的孔径分布。Short-CNF/Gelatin因网络连续性不足，光学和热力学性能均较差。户外测试显示三组样品温度均低于环境温度，降温值分别为4.4、4.9和3.9°C。
**讨论与结论**
本研究的核心价值不在于创造破纪录的冷却性能，而在于在固定CNF/明胶配方和统一的冷冻干燥路径下，通过内部受控对比揭示纤维素纳米材料几何形态如何重新分配光学、热学和力学性能。研究结果清晰表明，与最高实测光学响应相关的几何形态与有利于隔热和干态力学性能的几何形态并非同一区间。中等长径比CNFs通过形成更细的投影孔形态更有利于光散射，而长CNFs则通过构建更连续和可承载的网络更有利于隔热和力学稳健性。这种互补行为将长径比定位为一种几何杠杆，用于调节可持续CNF/明胶气凝胶中光学性能与热力学可靠性之间的权衡。该双组分平台提供了一种低复杂度的材料设计基线，可在无额外功能填料、无后制备化学改性、无刻意设计的层级模板条件下评估几何依赖的多功能性能，为纤维素基辐射冷却材料的理性设计提供了重要的结构-性能映射参考。
