碳载铁物种聚集态调控硝酸根还原与析氢反应选择性

《Langmuir》：Selectivity of Nitrate Reduction and Hydrogen Evolution Reaction Modulated by Aggregation of Carbon-Supported Fe Species

　　

铁物种分布在水相电化学硝酸根还原中扮演重要角色，然而其对竞争反应析氢反应（HER）的影响仍理解不足。研究人员通过在硫掺杂碳黑（SCB）载体上控制铁前驱体浓度，制备了具有不同铁物种分布状态的碳载铁催化剂。FeAC由高度分散的原子级铁物种与FeOx纳米团簇构成，而Fe2O3/FeAC额外含有结晶α-Fe2O3纳米颗粒。X射线吸收光谱（XAS）、X射线衍射（XRD）与电子显微学确认了两种催化剂中铁分散态的差异。电化学测量表明，在?0.8 V vs RHE下，FeAC的氨法拉第效率（79.6±2.2%）显著高于Fe2O3/FeAC（37.8±3.1%），而Fe2O3/FeAC表现出更高的氨产率并伴随增强的HER。二者可比的电化学可及表面积与界面电荷转移特征说明催化差异并非主要由电化学表面积或电荷转移性质主导。Operando拉曼光谱揭示了不同的表面反应环境，operando衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）联合电子顺磁共振（EPR）测量表明，Fe2O3/FeAC上氢相关Fe–H中间体与氢自由基生成增强，与其更强HER活性一致；相反，FeAC上未检出可探测Fe–H物种，与受抑的氢吸附及改善的硝酸根还原选择性相关。这些结果证明，控制铁物种分布是为碳载铁电催化剂在电化学硝酸根还原中平衡活性与选择性的有效策略。

研究背景与立项依据

硝酸根污染因氮肥过量施用、工业排放与废水排放而日益严重，其在地表与地下水中累积不仅引发富营养化，也威胁人类健康。电化学硝酸根还原反应（NO₃RR）可在温和条件下同步实现环境修复与增值化学品合成，尤其是将硝酸根转化为氨（NH₃），相较Haber–Bosch工艺更具可持续性。然而NO₃RR涉及多步质子耦合电子转移，与析氢反应（HER）激烈竞争，导致NH₃选择性与法拉第效率受限。铁基催化剂因低成本、地壳丰度高及与含氮中间体良好相互作用受关注；原子级分散铁（单原子催化剂，SAC）、FeO_x纳米团簇、铁氧化物纳米颗粒及其与Fe–N–C的集成均被报道可调节中间体吸附并抑制HER。但在同一碳载体上，高度分散铁物种与含α-Fe₂O₃纳米颗粒催化剂的直接对比有限，铁物种分布如何平衡硝酸根还原与HER尚未明确。该研究发表于《Langmuir》，研究人员通过在硫掺杂碳黑（SCB）上调控FeCl₃前驱体浓度（0.02与0.10 mM），经聚邻苯二胺（PoPDA）预配位与700 °C氮气氛热解，获得FeAC（原子级Fe+FeO_x纳米团簇）与Fe₂O₃/FeAC（额外含结晶α-Fe₂O₃纳米颗粒），系统关联铁物种分布、HER竞争与NH₃选择性。

主要关键技术方法

研究人员采用ICP-MS测定铁载量；XRD、FTIR与XPS表征晶相及表面化学态；球差校正透射电镜（AC-TEM）与HAADF-STEM观测原子级分散与纳米颗粒；Fe K边XAS（XANES/EXAFS）解析局域配位与氧化态；电化学线性扫描伏安（LSV）、法拉第效率与氨产率测试在0.1 M NaNO₃+0.1 M Na₂SO₄中进行；通过双电层电容（C_dl）与电化学阻抗谱（EIS）排除表面积与电荷转移干扰；operando拉曼、operando ATR-SEIRAS（H₂O/D₂O同位素替换）与DMPO自旋捕获EPR追踪Fe–H与氢自由基；¹⁵NO₃^?同位素标记核磁共振验证氨源。样本为同一体系下两种铁分布催化剂，无外部队列。

材料合成与表征（FeAC与Fe₂O₃/FeAC）

研究人员通过0.02 mM与0.10 mM FeCl₃浸渍PoPDA后与硫脲处理活性炭黑（SCB）混合，700 °C氮气氛热解4 h。ICP-MS给出FeAC与Fe₂O₃/FeAC铁含量分别为0.88±0.05 wt%与1.52±0.04 wt%。XRD显示Fe₂O₃/FeAC具α-Fe₂O₃衍射峰，FeAC仅见碳载体宽峰。AC-TEM与HAADF-STEM确认FeAC为原子级亮斑散布无晶格条纹，Fe₂O₃/FeAC见60–120 nm颗粒与0.25 nm（110）晶面间距。XPS中两者Fe 2p以Fe³⁺为主；XAS的Fe K边XANES近Fe₂O₃标样，EXAFS拟合示FeAC的Fe–O/N配位数3.13、弱Fe···Fe贡献，Fe₂O₃/FeAC配位数3.93且Fe···Fe有序度更高。结论：低浓度前驱体得高度分散原子Fe+FeO_x团簇，高浓度促聚集生成α-Fe₂O₃纳米颗粒。

硝酸根还原电催化性能

在?0.8 V vs RHE，Fe₂O₃/FeAC/CFP氨产率161.4 μmol·h^?1·cm^?2高于FeAC/CFP的133.1 μmol·h^?1·cm^?2，但FeAC氨法拉第效率79.6±2.2%，Fe₂O₃/FeAC仅37.8±3.1%。LSV总电流后者更高。C_dl分别为16.2与15.1 mF·cm^?2，EIS电荷转移电阻48.67与45.54 Ω，说明性能差非表面积或传质主导。同位素实验确证NH₄⁺源自NO₃^?而非空气。结论：高度分散铁提升NH₃选择性，α-Fe₂O₃纳米颗粒提总活性但强化HER分流。

Operando光谱与自由基证据

Operando拉曼在?0.8 V出现~1325 cm^?1 NO_x中间体带，FeAC另现1445–1500 cm^?1含氮物种弱峰。ATR-SEIRAS中Fe₂O₃/FeAC在1900–2000 cm^?1随负电位增强Fe–H带，D₂O中移至1450–1550 cm^?1（Fe–D），FeAC无Fe–H信号。EPR用DMPO捕获示Fe₂O₃/FeAC的DMPO–H信号强于FeAC（g=2.002，a_N=16.4 G，a_H=22.6 G）。结论：α-Fe₂O₃纳米颗粒表面利于氢吸附与Fe–H/氢自由基生成，原子级Fe位点抑氢吸附故NO₃RR选择性高。

讨论与结论翻译浓缩

研究人员讨论指出，铁物种分布（原子分散Fe/FeO_x团簇 vs 叠加α-Fe₂O₃纳米颗粒）在同一硫氮掺杂碳载体上重构了界面氢演化路径：前者低配位Fe–O/N环境不利H*稳定，后者结晶Fe₂O₃提供有序Fe···Fe与晶面促进Volmer步骤与Fe–H积累，使HER在负电位主导。结论部分明述：控制铁前驱体浓度以调控碳载铁物种聚集态，是平衡NO₃RR活性与NH₃选择性的有效策略；高度分散铁物种通过抑制氢吸附提升法拉第效率，而铁氧化物纳米颗粒虽增总产率却以HER为代价牺牲选择性。该结构–活性关系为碳载铁电催化剂设计提供了明确依据。