二氧硼杂环戊烷基聚(正丁基甲基丙烯酸酯)（PBMA）维特里默中温度与压力对动力学的影响

《Macromolecules》：Temperature and Pressure Effects on the Dynamics of Elastomeric Dioxaborolane Vitrimers

　　

研究人员报道了一系列基于二氧硼杂环戊烷（dioxaborolane）的聚(正丁基甲基丙烯酸酯)（PBMA）维特里默（vitrimers）的合成，以及作为摩尔质量和交联密度函数的热学、黏弹性和动力学性质。通过结合量热法、介电谱（dielectric spectroscopy）和流变学，研究人员探究了影响维特里默动力学的不同特征温度。介电谱可识别三个主要过程：局域β过程、链段α过程和较高温度下的合并αβ过程。研究人员采用压力考察它们通过表观活化体积表现的敏感性。研究人员发现局域β过程仅受压力弱影响，且橡胶-玻璃转变温度随维特里默交联密度连续升高。结果表明维特里默中的动态键贡献于一个比相应均聚物更大的有效松弛单元（例如有效链段）。此外，恒容与恒压活化能之比揭示维特里默中段运动学受分子内势垒控制。黏弹性性质受拓扑冻结温度（TV）影响，该温度在较低温度分隔链段控制动力学，在较高温度启动流动所需的键交换机制。应用于黏弹性位移因子的导数方法被证明是定位TV的实用方法。在维特里默中，键交换机制具有高空表观活化能（E ～ 90 kJ/mol），与链段动力学相似。研究人员提出首项维特里默中松弛动力学的高压研究，阐明链段过程起源并重新定义基本有效松弛单元。

研究背景与问题提出

维特里默（vitrimers）是一类化学交联聚合物，可在高温下流动，其网络通过简并交换反应改变拓扑而不改变连接性，因而具备可回收、形状记忆与自修复等特性。二氧硼杂环戊烷（dioxaborolane）复分解因无需催化剂、热稳定性高且与多种官能团兼容，成为设计维特里默的重要化学路径。现有文献虽已广泛研究维特里默黏弹性与热力学在拓扑冻结温度（T_V）附近的变化，但T_V的精确定位仍存争议，且链段动力学如何调控键交换动力学、维特里默中“有效链段”相较于均聚物是否改变等根本问题尚未厘清。传统理论默认维特里默与均聚物共享同一链段定义，缺乏高压实验证据。为此，研究人员合成一系列二氧硼杂环戊烷基聚(正丁基甲基丙烯酸酯)（PBMA）维特里默，引入压力作为附加热力学参量，旨在阐明链段过程起源、重定义有效松弛单元、定位T_V并关联键交换与链段活化能。该文发表于《Macromolecules》。

主要技术方法

研究人员采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合制备不同数均摩尔质量（M_n）的PBMA均聚物与含5,6-二羟基己基甲基丙烯酸酯（DM）单元的功能化共聚物，经缩合引入悬挂二氧硼杂环戊烷基团得到前驱体，再以1,4-双(4-甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯（CL）为交联剂溶液交联，真空脱除副产物制得V85-3%、V306-1%、V348-5%、V348-9%四组维特里默（样本队列按前驱体M_n 22–63 kg/mol与交联密度1–9 mol%区分）。表征手段包括：温度调制差示扫描量热（TM-DSC）提取橡胶-玻璃温度（T_g）；介电谱（DS，0.1 MPa及静水压下，10^?2–3×10⁶ Hz）获取β、α、αβ及γ过程特征频率，用Havriliak–Negami方程拟合；流变学（AR-G2，平行板8 mm）经时温叠加（TTS）得移位因子a_T、b_T并借Williams–Landel–Ferry（WLF）方程描述；高压介电提供表观活化体积、T_g压力系数及恒容/恒压活化能比。

研究结果

3.1 热力学

TM-DSC显示T_g顺序为均聚物（H）< />< />_g^V随交联密度上升而连续提高，高摩尔质量V348-9%增幅约20 K，表明交联限制主链迁移率。

3.2 介电谱测量的链段与局域动力学

3.2.1 温度作用

DS在V306-1%等样品中分辨出γ（侧基局域，E≈28 kJ/mol）、β（Arrhenius）、α（VFT）及高温合并αβ过程。交联密度增大使α与αβ变慢、T_g升高；β过程受维特里默形成影响微弱。VFT拟合（表2）给出B与T₀，由?logτ/?(T_g/T)|_T=Tg算得脆度指数m，高摩尔质量维特里默m随交联密度增大，低摩尔质量V85-3%亦增脆，关联链刚度变化。

3.2.2 压力作用（原文简述）

高压DS显示局域β过程表观活化体积小、对压力弱敏感；α过程压力敏感性强，T_g压力系数正值；恒容活化能E_V与恒压活化能E_P之比接近1，表明段运动学由分子内势垒主导而非协同自由体积效应。

3.3 黏弹性与T_V定位

流变主曲线显示T_g < T < T_V时呈弹性体平台，T > T_V出现流动。研究人员对移位因子a_T取导数d(log a_T)/d(1/T)，其拐点对应T_V，该法优于单纯目视主曲线转折。T_V高于T_g且随交联密度升高而上移。高于T_V的流动由键交换控制，其表观活化能E～90 kJ/mol，与α过程活化能相当。

讨论与结论翻译

讨论指出，动态B–O键使松弛有效单元大于均聚物链段，故α过程变慢、T_g抬升；E_V/E_P≈1证伪了纯自由体积模型，支持分子内势垒主导。T_V导数定位法为维特里默提供通用判据。键交换与链段活化能相近暗示二者在T_V以上耦合。结论：研究人员通过首例维特里默高压介电研究，阐明链段过程起源于较均聚物更大的有效松弛单元，重定义基本松弛单元；明确T_g随交联连续上升、β过程压力不敏感、T_V可由黏弹性移位因子导数精确定位、键交换机制E～90 kJ/mol且受分子内势垒调控。该研究为维特里默设计提供热力学—动力学关联框架。