低成本催化剂原位催化热解聚烯烃废弃物制备高质量汽油

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：In situ Catalytic Pyrolysis of Polyolefin Waste with Low-Cost Catalysts for High-Quality Gasoline Production

　　

## 摘要

作为一种可持续的塑料废弃物升级循环利用方法，本研究评估了四种高岭土衍生沸石催化剂（ZX、ZA、ZP和ZW）的催化热解性能。对其结构、形貌、孔结构、热性能和酸性性质的综合表征揭示了沸石相的形成以及催化剂之间物理化学性质的差异，这些差异直接影响了它们的催化行为。ZX表现出最高的比表面积，高达269.32 m2/g，孔径为7.32 nm，介孔区域增强了活性化合物在沸石内表面的迁移能力。此外，它还表现出最高的酸度为1.18 mmol/g，属于强酸。采用热解气相色谱-质谱联用（Py-GCMS）技术进行高通量筛选其催化活性，对来自高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和混合塑料废弃物等各种塑料的挥发性产物组成进行了定性和定量分析。催化剂显著影响了重烃的抑制以及轻质烃气（C1–C5）和汽油（C6–C10）的生成。ZX产生了最高的汽油组分，约为55%–60%。这些催化剂促进了异构化、环化和芳构化等二次反应，分别生成了异构烷烃、环烷烃和芳香烃，从而提高了汽油品质，特别是辛烷值。此外，催化剂的添加使石蜡产率增加到65%以上，异构烷烃与总石蜡的比率超过0.5。因此，本研究证明了高岭土衍生沸石是塑料废弃物催化热解升级循环利用的有前景的催化剂，兼具成本效益和良好的催化性能。

## 引言

由于降解率低以及微塑料和纳米塑料对生物体的不利影响，塑料废弃物已成为全球性的环境危害。2012年至2022年间，塑料废弃物的产生量增加了120%[1]，预计到2050年将达到873.7 Mt/年，其中仅13.25%的预期产量将被回收，超过50%将被填埋处置[2]。此外，在各种环境中，包括沿海地区、红树林森林和农业用地，都检测到了微塑料和纳米塑料。塑料颗粒可以进入食物链，对人类健康构成潜在风险[3]，[4]。因此，必须考虑实用且可持续的塑料废弃物处置策略以实现大规模应用。在现有的方法中，塑料废弃物升级循环利用已成为塑料废弃物管理中最实用的方法，因为它可以克服废塑料中杂质带来的限制。此外，环境污染和资源短缺都促使能源危机近期成为全球性问题。将塑料废弃物转化为燃料是减少塑料废弃物问题和能源问题的有前景的方法。

催化热解是一种将塑料废弃物选择性转化为高质量燃料或有价值化学品的有前景的技术，符合废物变财富的理念[5]。因此，催化剂开发对于实现高产品收率和良好的产品选择性至关重要。固体酸催化剂通常用于催化热解，因为它们能促进烃链断裂。由于沸石材料的酸性和孔选择性，各种沸石材料在塑料废弃物热解中受到了广泛关注[6]，[7]。HZSM-5已被用于聚烯烃的催化热解，包括高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP），选择性生成富含C3–C4化合物的烃气。所得液体产品通常富含芳香烃，通过轻烯烃的芳构化形成[8]，[9]。然而，包括HZSM-5在内的中孔沸石表现出传质限制。因此，各种改性策略已被提出用于HZSM-5，包括孔径扩大、金属掺杂和微-介孔杂化结构的开发，以克服这些限制[10]，[11]，[12]，[13]。此外，大孔沸石，如沸石Y（ZY），已被用于塑料废弃物的催化热解。具有高SiO?/Al?O?比的ZY促进了长链聚合物的裂解，产生了大量石脑油产量[14]，[15]。然而，ZY衍生的热解油品质通常达不到运输燃料标准。因此，改性的ZY催化剂，如负载金属和基于金属有机框架的催化剂，已被开发用于改善燃料性质，包括辛烷值、比重、浊点、倾点和闪点[16]，[17]，[18]。尽管商业沸石催化剂在塑料废弃物热解中表现出优异的性能，但其广泛应用受到催化剂快速失活和高运营成本的限制，这降低了大规模实施的经济可行性。因此，由天然丰富材料或废石油炼制催化剂衍生的低成本催化剂已成为工业化实施的有前景的大规模替代方案。废流化催化裂化（FCC）催化剂在将废塑料转化为轻质燃料方面表现出高效率。然而，通常需要化学处理来增加其外表面积并开发大-介孔结构以促进初始裂解[19]，[20]。生物炭衍生的催化剂也因其用于塑料废弃物热解而受到关注。酸处理的生物炭可以增强轻芳烃的形成并减少重烃的生成；然而，由于热解过程中活性位的丧失，其催化活性通常持续时间较短[21]，[22]。类似地，来自天然丰富来源的矿物，如牲畜骨、生物质衍生的灰和矿物黏土，已被探索为低成本催化剂材料。这些材料价格便宜，广泛可用，能够提供有竞争力的催化性能和经济优势[23]，[24]，[25]，[26]。例如，白云石被用于塑料和生物质的催化共热解，比商业ZSM-5催化剂提供了更高的油品收率[27]。此外，HCl改性的高岭土表现出高裂解活性，以C6–C20范围内的烃为主要产物[28]。需要注意的是，高岭土本身不是活性催化剂，而是一种催化剂前驱体。它是一种层状铝硅酸盐，化学式为Al?Si?O?(OH)?，提供了适合沸石合成的适当Si/Al比[29]。经过煅烧和随后的水热处理后，它被转化为具有明确酸性位的沸石，这些酸性位负责催化活性。通过催化剂制备实现高岭土增值符合天然材料增值的理念。酸性和碱性改性的高岭土已被用于催化升级煤热解，通过提高比表面积和酸度来增加轻焦油组分[30]，[31]。此外，高岭土在热解条件下表现出良好的结构稳定性和可重复使用性[32]。此外，它可以用作流化床反应器中的沙子替代材料，用于聚乙烯（PE）的热解，同时作为传热介质和催化剂材料[33]。高岭土的利用特别有趣，因为其成本低廉。考虑到其组成，高岭土可以通过适当的合成路线转化为沸石材料，使其成为塑料废弃物热解应用中有前景的催化剂前驱体。催化活性研究广泛采用克级批次反应器和连续流反应器进行热解。然而，这些系统存在一些缺点，包括残留热解油产生大量化学废料、初级产品信息丢失、传热效应和长时间处理。热解气相色谱-质谱联用（Py-GCMS）解决了许多这些限制。Py-GCMS可以在微克级别进行，几乎不产生废料，最小化传热效应，并且只需短时间处理。Py-GCMS已被用于研究城市固体废物的热转化机制，仅使用0.1 mg的样品即可表征固体废物的异质性，处理时间不到1小时[34]。此外，Py-GCMS已被用于研究使用CaO与聚氯乙烯和废渔网进行的催化热解，提供了关于PVC分解各阶段分解路径和产生产物的详细信息，包括有无CaO催化剂以及己内酰胺单体[35]，[36]。尽管Py-GCMS在催化剂筛选和机理研究中非常有效，但在放大之前，仍然需要进行实验室规模的热解实验以全面评估催化剂性能。

尽管催化热解是塑料废弃物升级循环利用的可行方法，但商业催化剂的高成本仍然是一个瓶颈。为了弥合这一差距，本研究对四种低成本高岭土衍生沸石（ZX、ZA、ZP和ZW）进行了新颖的催化剂筛选评估，用于高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和混合塑料废弃物（MW）的催化热解，以选择性生产高质量汽油。必须考虑各种燃料性质，包括辛烷值和芳香烃含量。然而，由于Py-GCMS的产物量小，无法直接用于估算这些参数；因此，本研究考虑了与这些性质相关的产物组成以对其进行估算。异构烷烃与总石蜡的比率是影响辛烷值的关键因素，由于法规要求，应抑制芳香烃含量。使用高通量Py-GCMS研究了这四种材料在原地催化热解过程中的催化活性。具体而言，本研究考察了酸性性质，包括酸强度、总酸度和酸位密度，以及孔特征和聚合物的分子结构，如何影响产物选择性和抑制重烃的形成。通过阐明沸石骨架与酸性性质之间的相互作用，本研究确定了生产高质量汽油烃（高异构烷烃分数）最有前景的高岭土衍生沸石催化剂。

## 材料

由Sibelco（英国）提供的高岭土黏土化学成分总结于表S1。在沸石合成前，原始黏土在750°C下以5°C/min的升温速率煅烧5小时，以促进脱羟基并将高岭石转化为偏高岭土，然后用作铝硅酸盐前驱体。氢氧化钠（NaOH，≥99%，无水颗粒）、盐酸（HCl，98%）、硅酸钠（Na?SiO?，89%）、氧化钠（Na?O）、氢氧化钾（KOH，99%）和偏铝酸钠

## 合成沸石的表征

合成沸石（ZA、ZW、ZX和ZP）的XRD图谱确认了具有少量次要相的明显结晶骨架的形成（图2）。XRD图谱与相应的JCPDS/ICDD参考卡片进行了比较。通过将其特征衍射峰与PDF #01-086-0189进行匹配，将ZA鉴定为沸石A（LTA）。根据其特征衍射图谱，与PDF #39-0219相符，将ZP鉴定为沸石P（PHI）。ZX被归属为……

## 结论

在本研究中，系统地评估了低成本高岭土衍生沸石（ZX、ZP、ZA和ZW）作为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和混合塑料废弃物（MW）热解的催化剂，采用原地Py-GCMS方法来阐明它们对产物分布和烃选择性的影响。结果清楚地表明，催化剂的物理化学性质在指导热解路径方面发挥了决定性作用。合成的沸石表现出优异的裂解活性，促进了……

## CRediT作者贡献声明

Janejira Ratthiwal：调查。Suwadee Kongparakul：撰写-审阅与编辑。Abdessamad Faik：撰写-审阅与编辑，项目管理。Ilyass Belrhazi：撰写-原稿，验证，调查。Chanatip Samart：撰写-审阅与编辑，监督，项目管理，概念化。Hanane Ait Ousaleh：撰写-审阅与编辑。Said Sair：撰写-审阅与编辑，概念化。Atsushi Watanabe：资源。Sathrugnan Karthikeyan：资源。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究得到了泰国科学与创新（TSRI）基础研究基金，2026财年（TUFF47/2569）和吞武里大学生物能源与催化研究单位的资助。

Ilyass Belrhazi | Said Sair | Hanane Ait Ousaleh | Abdessamad Faik | Suwadee Kongparakul | Janejira Ratthiwal | Sathrugnan Karthikeyan | Atsushi Watanabe | Thi Tuong Vi Tran | Mohamed Zahouily | Chanatip Samart

生物技术与食品、材料与环境实验室，皇家卡萨布兰卡大学科学与技术学院，BP 146, Mohammedia 20650, 摩洛哥