含磷添加剂和天然生物质对植物修复植物共热解特性及重金属迁移的影响：一项比较研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Effect of phosphorus-containing additive and natural biomass on co-pyrolysis characteristics and heavy metal migration of phytoremediation plant: A comparative study

　　

摘要

在土壤修复后，生物质废物的处理仍然面临严峻挑战。本研究将从受污染土壤中采集的杨木（PW）与浮萍（DW）进行了共热解处理，并系统比较了浮萍和三种含磷添加剂对产物分布、生物炭性质、重金属迁移行为及生态风险的影响。结果显示，随着浮萍添加比例的增加，固体和气态产物的产量升高，而液态产物的产量降低。添加30%和50%浮萍的杨木在产品调控性能上分别与添加磷酸（PA）和磷酸二氢钙（CDP）的效果相当。浮萍和含磷添加剂均能丰富生物炭的表面官能团，增强其无机晶体结构，提高孔隙度，并在共热解过程中增强对重金属的固定能力。其中，浮萍在提高稳定性及TCLP浸出程序下的毒性特征方面表现最佳，这得益于其内在磷在矿物相重构中的作用。总体而言，与浮萍的共热解为植物修复植物的清洁利用提供了一种有效策略。

引言

随着采矿、农业活动和工业排放的持续增加，土壤中的重金属污染问题日益突出[1]。由于其相对较低的成本、环境适应性以及适用于原位应用的特点，植物修复已成为治理重金属污染土壤的重要方法[2]。然而，重金属无法在植物体内长期稳定存在。如果修复过程中产生的植物生物质没有得到妥善处理，积累的重金属可能会重新释放到环境中，导致二次污染。因此，固体废物的安全处置和资源回收对进一步推广和应用植物修复技术构成了重大挑战。

目前，处理修复后植物生物质的方法包括填埋、堆肥、浸出、焚烧和热解[3]。填埋和堆肥存在重金属再迁移和环境泄漏的风险；焚烧和气化虽然可以回收能源，但也可能造成某些挥发性重金属的重新分布甚至释放[4]。相比之下，热解在相对温和的封闭系统条件下可以回收一定量的气和液体产物，同时将大部分重金属集中在固体产物中[5]。这种处理方式实现了固体废物减量和重金属固定的协同效应，为后续的稳定化和资源回收奠定了基础，因此被认为是处理修复后植物的较为合适的方法。

现有研究表明，在热解过程中添加含磷添加剂可以提高生物炭对重金属的固定效率及其稳定性[6]。李等人发现，磷酸预处理结合低温热解能有效固定植物生物质中积累的Pb(II)，使得芹菜和木质纤维素生物质中的Pb有超过95%以磷酸铅等稳定形式被固定[7]。施等人发现，磷酸辅助热解可显著降低Pb污染水葫芦生物质中Pb的生物可利用性和浸出潜力，从而提高生物炭中重金属的固定稳定性[8]。何等人发现，磷酸预处理能有效增强受污染生物质在热解过程中对重金属的固定效果，在500℃时，Pb和Zn有超过90%被固定在生物炭中[9]。张等人发现，在热解Cd污染的作物残余物时，磷酸添加剂能使木炭中Cd的回收率超过90%[10]。王等人也发现，经磷酸预处理后热解的水生植物生物质的Pb固定效率始终高于95%[11]。赵等人指出，将生物质与磷酸肥料共热解可促进PO₄^3-与Pb、Cu和Cd等重金属之间的沉淀反应，从而增强生物炭的重金属固定能力[12]。然而，外源含磷添加剂本质上依赖于额外化学物质的投入，这不仅增加了化学成本和工艺复杂性，还在一定程度上削弱了植物修复热解的经济可行性和可持续性。因此，开发一种新型策略来部分替代外源含磷添加剂具有重要意义，这种策略能够同时实现重金属固定和固体废物资源回收。近年来，植物修复植物与生物质之间的共热解协同作用受到了越来越多的关注[13]。相关研究表明，共热解可以调节热解产物的分布并促进P和K等养分的回收[14]。同时，生物质共 feedstock的引入可以通过与无机矿物的相互作用及金属形态的变化影响重金属的迁移、转化和环境稳定性[15]。目前关于生物质共热解调控重金属迁移和转化的研究主要集中在污泥和牲畜粪便上[16]。与传统外源含磷添加剂相比，富含磷的生物质可以同时作为共 feedstock和内源磷源，从而减少对外部磷化学品的需求。然而，直接针对利用富含磷的生物质作为“内源磷供体”来替代外源含磷添加剂的研究仍然较少。

本研究将来自同一受污染植物修复现场的杨木（PW）和富含磷的浮萍（DW）进行了共热解，并使用了三种常规含磷添加剂作为对照。首先，收集了三种相的热解产物以比较它们的产量；接着，利用多种分析技术对所得生物炭的物理化学性质和矿物学特征进行了表征，并测定了重金属的浓度和固定效率；最后，评估了生物炭的生态风险。与传统使用无关生物质残留物的共热解策略不同，浮萍同时充当了共 feedstock和内源磷源，实现了来自同一植物修复链的两个互补生物质流的集成利用。

章节片段

材料

杨木（PW）和浮萍（DW）是从湖南省郴州市的一个受污染地点采集的。使用前，这两种材料均用去离子水彻底冲洗，然后用多功能研磨机研磨至0.2-0.4毫米的颗粒大小，然后在105℃下干燥24小时。实验所需的化学品，包括Ca(H₂PO₄)₂·H₂O（CDP）、H₃PO₄（PA）和KH₂PO₄（MPP），全部购自中国医药化学试剂有限公司。

热解实验和产物表征

共热解实验是在水平

重量损失特征

如图2所示，分别展示了添加含磷添加剂和浮萍的杨木的热解特性。第一阶段（≤200℃）两者相同，没有显著的重量损失，损失率较低，主要是由于干燥样品中的水分蒸发。第二阶段表现出轻微差异。对于杨木-CDP、杨木-MPP和杨木-DW组合，主要挥发阶段大约发生在200至400℃之间；而对于杨木-PA组合

结论

本研究系统研究了共热解杨木-浮萍生物炭的产物、重金属迁移及生态风险。主要结果如下：

(1) 含磷添加剂和浮萍显著影响了杨木的热解行为。杨木-CDP、杨木-PA和杨木-MPP的主要阶段重量损失分别为55.5%、50.1%和51.4%，DTG峰值温度分别为348℃、312℃和346℃。杨木-浮萍组合的热解特性与

CRediT作者贡献声明

张世洪：撰写 – 审稿与编辑，资源管理。江浩：撰写 – 审稿与编辑。杨海平：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。陈汉平：监督，资源管理。李庚：撰写 – 初稿，方法学，概念化。何云义：撰写 – 初稿，数据整理。程伟：撰写 – 初稿，调查，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了荆津济区域环境综合治理-国家重点科技项目[项目编号2025ZD1202600]和国家杰出青年科学基金[项目编号52125601]的财政支持。作者感谢华中科技大学分析测试中心在样品测试方面提供的帮助。

李庚|何云义|程伟|江浩|杨海平|陈汉平|张世洪

华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，中国武汉430074