蒸汽辅助低密度聚乙烯与 PSD 共热解制富氢气体：协同效应与过程特性

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Steam-assisted co-pyrolysis of LDPE and PSD for hydrogen-rich gas production: Synergistic effects and process characteristics

　　

摘要

蒸汽辅助生物质与塑料共热解是制取富氢气的一条有前景的途径，然而原料之间的协同相互作用以及操作条件的影响仍有待深入理解。本研究以低密度聚乙烯（LDPE）和杨树锯末（PSD）分别作为模型塑料和生物质原料，考察了其单独热解行为、共热解特征，以及温度、混合比和蒸汽供给对产物分布和气体释放的影响。热重分析表明两种原料具有截然不同的分解行为，而共热解表现出正向协同效应，表现为偏离理论TG曲线以及表观活化能低于理论加权值。提高温度促进气体生成，同时抑制液体和固体产物的生成。在所研究条件下，当温度为850 ℃、LDPE/PSD质量比为1:1、蒸汽与原料质量比为3:2时，性能最优，此时H₂浓度达到59.44 vol.%，H₂产率为17.17 mmol·g^?1，H₂/CO比为5.27。FTIR和XRD分析进一步证实，温度、混合比和蒸汽供给对半焦的微观结构演变有显著影响。这些发现为优化蒸汽辅助生物质/塑料共热解制富氢气提供了有益见解。

引言

生物质残渣和废塑料的热化学转化日益受到关注，因为两者都是丰富的碳资源，可转化为气体燃料和化学品。热解是实现这一目标的有效途径，但单一原料的行为往往受其固有组成限制。生物质通常产生含氧挥发分和气体，含氢量相对较低；而低密度聚乙烯（LDPE）等塑料虽然富氢，却缺乏可促进气体升级反应的含氧结构。因此，生物质与塑料共热解为通过原料相互作用改善产物质量提供了有前景的策略[1]。

已有研究表明，生物质/塑料共热解在热分解、产物分布、气体释放和动力学行为方面可能存在协同效应[2]。这些协同相互作用通常归因于两种原料化学特性的互补性。塑料来源的富氢碎片可促进生物质来源含氧中间体的稳定化和脱氧作用，而生物质来源的反应活性物种则可能通过自由基相互作用和二次反应促进塑料的裂解和转化。特别是富氢气的制备受到了广泛关注，因为氢气是重要的能源载体和工业原料[3]。然而，协同效应的大小强烈依赖于原料性质和操作条件，其控制因素尚未完全明确[4]、[5]。

添加蒸汽为共热解过程中增强气体产率提供了进一步机会。与惰性气氛共热解不同，蒸汽辅助转化通过作为反应物而非仅是载气，引入了额外的反应路径。与传统热解相比，蒸汽辅助转化可促进二次裂解、蒸汽重整和水煤气变换反应，从而提高氢气生成量并抑制可凝性产物[6]、[7]。然而，蒸汽的作用无法与原料的热转化行为独立评估。温度、混合比和蒸汽供给可能同时影响挥发分释放、气体组成和半焦演变，因此有必要进行系统性分析。

已有研究表明，生物质/塑料共热解和蒸汽辅助重整可有效提高氢气产量。Yang等人报道，由于生物质来源中间体与塑料来源烃类之间的协同相互作用，木质素/LDPE共热解表现出活化能降低[2]。Tian等人发现，生物质/塑料共热解在高温下可实现46.4 vol.%的H₂浓度[8]，而Burra等人报道松木/聚苯乙烯共热解中氢气产量增加约80%，原因是二次反应增强[9]。添加蒸汽进一步促进氢气生成，例如，Arregi等人在松木/HDPE蒸汽辅助转化中实现了约70 vol.%的H₂浓度[6]。近年来，Ni基催化剂和改性生物炭催化剂等催化系统被广泛应用于增强氢气产量[10]。然而，外部活性位点的引入可能改变生物质来源含氧化合物与塑料来源烃类之间的固有相互作用。

尽管对生物质/塑料共热解的兴趣日益增长，但仍有若干问题未得到充分解决[11]、[12]。首先，许多既往研究主要关注最终产物产率和气体组成，缺乏将单一原料的单独热解行为与共热解协同效应、动力学特征以及所得半焦的结构演变相联系的整合分析。这种系统性框架对于阐明生物质与塑料之间的相互作用如何贯穿热转化过程而不仅仅是体现在最终产物中至关重要[13]。其次，尽管蒸汽已被广泛认为是增强氢气产量的有效手段[14]，其在调控不仅气体释放，而且生物质/塑料共热解过程中液体产物和半焦结构耦合转化中的作用仍有待深入理解[15]、[16]。特别是对于LDPE和PSD等代表性木质纤维素生物质/塑料体系，蒸汽辅助条件下的协同效应及其对温度、混合比和蒸汽供给的依赖性尚未得到全面阐明[17]、[18]、[19]。

本研究选择LDPE和杨树锯末（PSD）分别作为模型塑料和生物质原料，研究其蒸汽辅助共热解。与以往主要关注产物产率的研究不同，本研究旨在建立一种将单独热解行为、协同相互作用、动力学演变以及蒸汽条件下的多相产物转化相联系的耦合理解框架[20]、[21]。重点在于阐明温度、混合比和蒸汽供给如何共同调控气体释放、液体升级和半焦结构转化。通过整合热重分析、动力学建模和多相产物表征，本研究为蒸汽在调控协同效应和富氢气形成中的机制作用提供了新见解，为优化生物质/塑料共热解体系提供了更系统的框架。

章节片段

材料

本研究选择LDPE和PSD分别作为代表性塑料和生物质原料。LDPE购自中国广东省东莞市一家塑料制造商，PSD则采集自中国山东省临沂市一户家庭。在热解实验之前，对原料进行了工业分析和元素分析，结果汇总于表1。工业分析包括水分含量、灰分含量、

单独热解与动力学

首先通过TG-DTG分析研究了LDPE和PSD的单独热解行为，为理解其后续共热解性能奠定基础。如图2a和b所示，由于化学结构不同，两种原料表现出截然不同的热分解特征。LDPE在250 ℃以下保持热稳定，在快速链断裂开始之前质量损失可忽略不计。其主要分解发生在相对

结论

系统研究了LDPE和PSD的蒸汽辅助共热解，重点关注原料相互作用、动力学行为和工艺特性。两种单独原料表现出明显不同的热分解特征，其共热解显示出明显的协同行为，表现为偏离理论TG曲线以及表观活化能低于理论加权值。温度在产物演变中起主导作用，

CRediT作者贡献声明

肖蓉：方法学。张应文：资源。戴建军：撰写–审阅与编辑，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，调查，资金获取，数据管理，概念化。朱鹏：方法学。高磊：可视化。姚邦：概念化。范德凯：调查。超李：验证。侯敏：调查。方海川：概念化。陈晨：撰写–原稿撰写，验证，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或可能影响本文所报告工作的个人关系。

致谢

资金支持：本研究得到了中央高校基本科研业务费专项资金[项目编号JD2426]和中国国家重点研发计划[项目编号2017YFE0124800]的资助。

陈晨|朱鹏|高磊|肖蓉|张应文|超李|姚邦|范德凯|贾壮壮|孙延宇|侯敏|方海川|戴建军

有机-无机复合材料国家重点实验室，北京化工大学化工学院，国际教育学院，中国北京100029