有机半导体中的激光诱导局域去掺杂

《Advanced Materials Technologies》：Laser-Induced Local De-Doping in Organic Semiconductors

　　

本研究探索了利用扫描连续波激光辐射对有机半导体薄膜中掺杂水平的调控。研究人员以高迁移率聚合物半导体PBTTT-C14经小分子受体F4TCNQ进行p型掺杂的基准材料体系为对象，验证了这种一步式、非接触式沉积后处理方法的可行性。去掺杂通过激光驱动的光热加热实现，该过程诱导掺杂剂分子中和并随后从辐照区域扩散和/或升华。对785 nm与561 nm激发的比较表明，前者分别与掺杂态和中性半导体的吸收特征共振；在相当的激光辐照度下，785 nm激发导致的有机半导体降解较弱。掺杂水平的调制可实现低于10 μm的激光分辨率极限特征尺寸，且通过调节激光功率，在785 nm和561 nm激发下可分别实现电阻两个和五个数量级的可调性。这一全数字工艺在环境大气中进行，无需任何额外设备，因此可直接集成到分子电子学的高通量大规模生产中。

论文解读：有机半导体激光诱导局域去掺杂的研究进展

有机半导体凭借其溶液可加工性、成本效益和可调电子性能，在有机发光二极管（OLEDs）、有机光伏（PV）、有机场效应晶体管（OFETs）及有机热电发电机（OTEGs）等电子器件中具有广泛应用。然而，本征有机聚合物半导体电导率不足，常需通过分子掺杂引入电荷载流子。传统掺杂工艺虽能实现宏观均匀掺杂，但在空间图案化掺杂方面存在困难。例如，在OFET制造中，局部掺杂对降低接触电阻、实现低功耗高频运行至关重要，然而掩膜气相掺杂受限于对准精度和高真空需求，喷墨印刷则难以提供高空间分辨率。激光图案化掺杂虽然具有数字化、无掩膜和非接触优势，但已有的激光/溶剂浸入法需后续回填，分子门法需额外去除辅助层。针对上述问题，研究人员提出一种干法激光去掺杂工艺，直接利用聚焦连续波激光对预掺杂薄膜进行可控去掺杂，以实现高分辨率掺杂图案化。

本研究所用材料体系为高迁移率聚合物半导体PBTTT-C14（简称PBTTT）和分子受体F4TCNQ。该体系的热稳定性和掺杂特性已被广泛研究，且F4TCNQ在100°C下可较快去掺杂，有利于激光光热诱导的掺杂剂去除。研究采用气助刮刀涂布制备约160 nm厚的PBTTT薄膜，经热退火后，通过气相掺杂引入F4TCNQ得到“as-doped”基线样品。去掺杂实验在集成于工业喷墨打印平台的激光系统上完成，分别使用561 nm和785 nm连续波激光进行图案化加工，并通过UV-vis光谱、拉曼光谱、光致发光（PL）映射以及扫描电子显微镜（SEM）对加工样品进行表征。需要注意的是，电学表征样品为玻璃基底上的薄膜，而SEM样品则采用双面抛光硅基底，所有激光加工均在环境空气中进行。

研究结果部分涉及多个关键发现。首先，在工艺原理与参数筛选方面，通过激光辐照度IL（kW cm^-2）和进给速率ν（mm s^-1）构成的参数矩阵进行组合筛选，发现激光功率对去掺杂效果的影响显著大于进给速率。UV-vis光谱显示，激光处理后的PBTTT在560 nm处的主吸收峰蓝移至500 nm，同时伴随600 nm处吸收肩的消失，这主要归因于光热加热使聚合物熔融后快速冷却形成的非晶化转变，而热氧化降解贡献较弱。去掺杂比例Rd的定量分析进一步证明，去掺杂主要受激光辐照度（即温升）控制而非辐照时间。在785 nm激发下，系统扫描辐照度确定了约12.3 kW cm^-2的去掺杂起始阈值，低于该阈值无光谱变化，高于该阈值掺杂水平随辐照度增加而逐步降低。

其次，波长影响研究表明，561 nm激发可产生更强的去掺杂效果。在相同辐照度155 kW cm^-2下，561 nm激发的去掺杂比Rd为0.88，显著高于785 nm激发的0.8。但高功率561 nm辐照会导致聚合物不可逆降解，薄膜变为透明并在紫外区出现增强吸收。电学测量显示，785 nm激光可调节电阻从4.4 kΩ升至490 kΩ（约两个数量级），而561 nm激光可在27.2–78.2 kW cm^-2范围内将电阻从340 kΩ调至10.5 MΩ，实现近五个数量级的调节范围。

拉曼光谱映射分析采用488 nm激发，对R3/R1峰强度比进行成像，结果显示去掺杂区域的F4TCNQ信号显著降低，且在IL=30.5 kW cm^-2时达到最低值并趋于稳定。空间剖面分析揭示了相邻激光扫描线之间区域R3/R1比值超过原始掺杂参考值，表明升华的F4TCNQ在非辐照区域发生再沉积并导致再掺杂。拉曼光谱中还观察到1393 cm^-1峰的相对减弱，这与聚合物非晶化以及热氧化降解一致。基于以上证据，研究人员认为激光去掺杂不完全的原因包括电荷转移络合物（CTC）掺杂物种具有高热稳定性，以及F4TCNQ的再沉积。

SEM分析提供了微米级空间分辨证据。单条激光写入线的SEM图像显示线宽约9 μm的掺杂调制，低于理论聚焦光斑尺寸。高分辨率图像显示，561 nm激光写出的线中心存在电荷积累引起的暗点，表明局部导电性降低，而785 nm激光写出的线则边界较模糊。大面积栅格扫描图案中，561 nm处理区域呈现明暗交替的条纹，表明过程存在不均匀性，可能源于F4TCNQ再沉积或硅基底的散热特性差异。

研究人员在结论与展望部分总结了研究成果。研究成功证明了在空气中进行的全数字激光去掺杂工艺，可实现低于9 μm分辨率的掺杂浓度和电导率控制。基于光学、电学和光谱学数据，研究人员提出激光诱导去掺杂的机理为光热加热使PBTTT与F4TCNQ之间的电荷转移部分逆转，产生的中性F4TCNQ具有更高迁移率，可在膜内扩散、再掺杂邻近冷区或从辐照区升华。该机理与热板对照实验中的热致去掺杂行为一致。波长选择是影响过程的关键参数：561 nm激光提供更强的去掺杂效果和更大的电阻调控范围，但导致更严重的降解；785 nm激光降解较轻但调控范围较小。研究未能实现完全去掺杂，原因在于大区域处理的不均匀性（如邻近区域再掺杂）以及高强度辐照引起的不可逆降解。未来优化方向包括在氮气气氛中进行激光处理以减少氧化和再沉积、探索FeCl₃掺杂的P3HT或PBTTT等热稳定性较低的掺杂体系，以及将该方法应用于OFET接触电阻的局域调控，实现亚印刷分辨率的掺杂控制。该论文发表于《Advanced Materials Technologies》，展示了激光去掺杂方法在规模化分子电子学制造中的潜力。