两步电沉积法制备铜网CO氧化催化剂的镁二次载体

《Journal of Catalysis》：Two-step electrodeposition of a magnesium secondary support for Cu-mesh CO-oxidation catalysts

　　

摘要

电沉积铜网整体式催化剂具有优异的热导率、机械强度和简化的制备工艺，但其有限的表面积限制了活性相的负载量。本文提出了一种两步序贯电沉积策略，在铜网上构建含镁中间层。该中间层作为二次载体，提供丰富的成核位点并促进活性组分的均匀分散。优化的Mg-Mn/CM催化剂产生的关键Cu⁺–CO表面中间体显著多于一步法Mn/CM催化剂，CO-DRIFTS谱带面积的半定量积分分析证实了这一差异，且在100–120 ℃范围内CO转化率提高了15–30个百分点。研究表明，Mg主要作为结构助剂发挥作用，显著增大基体的比表面积并产生宏观均匀的涂层，暴露出更多可及活性位点；而Cu与Mn之间的电子协同效应则决定了可及Cu⁺位点的丰度，进而影响催化活性。本工作为金属网支撑的结构化催化剂提供了一种理性设计策略。

引言

整体式催化剂已成为现代催化科学与工程的研究热点。其独特的几何构型和集成化功能设计有效缓解了传统颗粒或粉末体系常见的传质与传热限制以及机械不稳定性，在应对环境和能源挑战方面发挥着日益重要的作用 [1], [2], [3], [4]。

陶瓷和金属基体均被广泛用于制造整体式催化剂 [5]。泡沫和网等金属基体因其优异的机械强度和高热导率，在高温高压等苛刻条件下能确保可靠稳定性，因而尤为引人注目 [2], [6]。然而，这些金属整体式催化剂的功能化仍主要依赖传统湿化学方法 [3], [5], [6], [7], [8]，这些方法存在活性相剥离、界面电阻高和负载不均等持续性缺陷，其主要根源在于金属基体与涂层之间热膨胀系数的不匹配 [5], [9]。此前，本课题组通过电化学方法制备了铜网整体式催化剂，实现了活性组分的直接原位生长，大大简化了金属整体式催化剂的加工工艺 [10], [11]。尽管具有上述优势，原始铜网有限的表面积仍限制了活性相的负载量，这促使我们在沉积活性相之前引入二次载体 [6], [12]。

在传统金属基整体式催化剂的制备中，涂层或二次载体的设计与优化是提高整体性能的关键步骤 [7]。受此启发，我们在铜网表面设计并构建了功能性预沉积层，作为二次载体在沉积活性组分之前使用。该过渡层同时增大了基体的比表面积，并为后续电沉积提供了有利的成核位点 [6], [13]。所得的两步电化学策略在保留电化学制备固有优势的同时，通过引入二次载体显著提高了活性位点的分散度和传质可及性，从而为制备高性能结构化催化剂提供了一条途径。

本文系统评估了四种代表性助剂元素（Mg、Al、Zn和Zr）对铜网催化剂催化性能的调控作用。其中，Mg表现出显著的结构调控能力，可大幅扩展基体的比表面积并产生宏观均匀的涂层。该结构演变随后为活性组分创建了丰富的界面锚定位点，从而显著提升CO氧化效率。这些发现证实了Mg作为结构助剂的特殊作用，并为电化学合成高性能铜基结构化催化剂提供了一种有效的改性策略。

分节摘要

催化剂合成

Mg-Mn/CM催化剂通过一种改进的两步电沉积策略合成，该策略基于本课题组此前报道的改性循环恒电流电位法（CP）[11]。合成步骤和电化学参数的优化详见补充信息（SI）。作为对比，还制备了一系列含有不同助剂和沉积模式的铜网催化剂，其完整制备方案同样见

催化剂的合成与相鉴定

我们开发了一种两步序贯电沉积策略来制备催化剂。首先在Mg(NO₃)₂电解液中进行预沉积步骤，建立具有独特构型的二次载体，随后在Mn(NO₃)₂电解液中进行电沉积，实现活性相的可控负载。与其他结构助剂相比，Mg展现出调控电沉积过程的独特能力，可大幅扩展催化剂的比表面积并

结论

总之，开发了一种两步序贯电沉积策略，在铜网基体上构建功能性预沉积层，作为二次载体在活性相负载之前使用，并系统评估了助剂类型和沉积模式对结构-性能关系的调控作用。在候选助剂（Mg、Al、Zn和Zr）中，Mg被确定为最有效的结构助剂。电化学预沉积的

CRediT作者贡献声明

蔡莹莹：撰写 – 初稿、方法论、调查研究、概念构思。顾浩然：撰写 – 审阅与编辑、方法论、调查研究。刘琦：方法论、调查研究、概念构思。徐晶：监督指导、资源提供、项目管理。朱明辉：撰写 – 审阅与编辑、监督指导、资源提供、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的利益冲突或个人关系，这些冲突或关系可能对本文所报告的工作产生影响。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（22578125, 22078089）、上海市基础研究计划（22TQ1400100-7）、上海市科学技术委员会基础研究计划（22JC1400600）以及中央高校基本科研业务费的资助。

蔡莹莹 | 顾浩然 | 刘琦 | 徐晶 | 朱明辉

华东理工大学化学工程学院绿色化学工程与工业催化国家重点实验室，上海 200237，中国