原位 CO2 注入驱动金尾矿中基于固废结合剂的铅固化早期反应路径重定向

《Journal of Cleaner Production》：In-situ CO 2 injection driven redirection of early reaction pathways for Pb solidification in gold tailings using solid waste based binder

　　

•原位CO2注入调控基于固废基胶凝材料中Pb的固化
•CO2将Pb由Pb(OH)2沉淀路径重定向至Si-O-Pb结合
•HCO3?调控降低了Pb-OSi配位形成的能垒
•AIMD与WT-MetaD揭示了分子尺度Pb路径的演化机制
•CO2增强凝胶聚合并实现Pb的稳定固定

引言

尾矿是在矿物加工过程中提取有用组分后产生的固体废物，近年来因其资源化利用而受到广泛关注（Maali等，2026；Du等，2026a，2026b；Yin等，2026；Wu等，2026）。然而，其总体利用率仍然较低，大量尾矿仍在尾矿库中堆存和处置（Li等，2026a；Ren等，2025；Ling等，2026）。在降雨长期风化和淋滤作用下，尾矿中的重金属可能发生迁移和释放，对地下水、土壤及生态环境构成潜在风险（Wang等，2026a；Zhou等，2026；Li等，2025）。Pb、Zn、Cu、Cr等重金属由于毒性和迁移性高而尤其令人担忧，尤其是当其以交换态或弱结合态存在时，其浸出风险显著增加（Xie等，2026；Ge等，2025；Zhao等，2025）。目前，广泛应用于尾矿、污染场地和土壤中重金属固化的方法之一是添加水硬性胶凝材料——水泥。该过程主要通过水泥水化产生的碱性环境诱导重金属氢氧化物沉淀的形成（Mu等，2026；Ning等，2025；Huang等，2025）。同时，利用水化产物的吸附、络合和物理包覆作用实现固化。然而，这种"沉淀-包覆"型固化模式属于非结构嵌入型固化，其长期稳定性本身具有不确定性，并且对环境条件高度敏感。碱性环境中形成的重金属氢氧化物沉淀可能在酸性条件下重新溶解，从而带来二次淋滤风险（Zhang等，2025a，2026；Khair等，2025；Wang等，2026b）。作为固体废物资源化利用的有效途径以及实现CO2减排的可行措施（水泥为高碳产品），近年来许多研究探索用钢渣、粉煤灰、煤气化渣等原料制备的固废基胶凝材料替代水泥以固化尾矿中的重金属（Deng等，2026；Guo等，2025；Ma等，2026；Tang等，2025；Xiang等，2026；Lang等，2026）。然而，这一过程本质上仍属于由外部条件驱动的被动稳定化，受控于碱性环境中的沉淀反应。最终，重金属的固化仍依赖于提高基体致密度和物理包覆，无法解决二次淋滤风险。更重要的是，现有固化策略很少考虑在早期水化阶段主动调控重金属转化化学路径的可能性，反应路径重构与长期稳定化之间的关系也尚未得到充分理解。因此，如何调控固化反应路径并从根本上增强重金属固化的长期稳定性，已成为亟待突破的关键问题。

除了常温水泥稳定化外，热处理方法如热解、焚烧和烧结也被研究用于含重金属废物的固定和资源化利用。在高温条件下，重金属的转化受温度、气氛、活性Cl-、S-、P-相关物质、添加剂以及矿物基体之间复杂相互作用的控制。含氯物种可能促进金属氯化物的形成和挥发，而含硫物种则可通过硫化物或硫酸盐相关反应改变金属的留存。与此同时，含Fe和含Ca添加剂、铝硅酸盐矿物、烧结温度以及晶相演化可显著影响金属的捕获、再分配以及向稳定矿物结构中的掺入。近期研究已证明FeCl3、CaO、Cl、S、改性高岭土、煤矸石及其他矿物组分在热解、焚烧和共烧结过程中对重金属稳定化或挥发化的耦合效应（Tao等，2026；Chen等，2025；Ke等，2025；Liu等，2016）。这些发现表明，重金属固定路径强烈依赖于反应环境和宿主矿物结构。然而，这类高温转化机制不能直接外推至本文的近常温水化体系，该体系中Pb的固定受早期离子溶解、竞争配位、凝胶形成以及近常温条件下CO2衍生物种的支配。因此，阐明原位CO2辅助水化过程中Pb的早期配位路径，对于理解本体系的稳定化机制是必要的。

在全球低碳发展背景下，CO2正日益被引入建筑材料体系。以湿式碳化为例的碳负过程不仅能在建筑材料中实现碳封存，还能增强其力学性能。以往研究表明，通过CO2矿化反应形成的碳酸盐相（如方解石和文石）可填充材料基体中的微孔隙并优化微观结构，从而提升性能（Li等，2026b；Bao等，2026；Chen等，2026a；Wang等，2026c）。此外，湿式碳化通过在胶凝材料水化过程中引入CO2并诱导矿化反应来实现碳封存。该过程还可调控早期水化反应，对凝胶相的成核和发育产生积极影响，从而在早期养护阶段增强力学性能（Chen等，2026b；Liu等，2026；Wang等，2025）。由于凝胶相可通过离子交换、化学吸附和物理包覆固定重金属，它是实现重金属固化的关键水化产物。因此，研究人员已将CO2引入重金属固化过程，证明CO2的添加可提高污染土壤和市政固废焚烧飞灰中Pb、Cr、Cu等重金属的固化效率（Yuan等，2022；Chen等，2009；Li等，2026c；Zhu等，2024）。在基于碳化的稳定化过程中，PbCO3和水硅铅矿等含碳酸盐的Pb矿物也可因其低溶解度而对Pb固定作出贡献。然而，主导稳定化路径强烈依赖于反应环境，包括pH、可用碳酸盐物种以及Pb与水化产物之间的相互作用。现有研究主要聚焦于微观结构表征和宏观尺度浸出性能，而CO2衍生物种对重金属早期配位环境的贡献及其后续转化路径仍缺乏充分理解。特别是，CO2在尾矿基固废胶凝材料中调控Pb固定的分子机制尚未得到系统阐明。同时，CO2影响尾矿中重金属固化的机制仍是一片未被探索的研究领域。在尾矿中的重金属固化过程中，早期水化、CO2矿化与重金属配位行为之间可能存在更为复杂的耦合相互作用。这很可能是实现对重金属固化路径控制的关键。

尽管已取得上述进展，仍存在若干关键的知识空白。首先，尽管CO2已被引入水泥基体系以增强碳化和重金属固定，但CO2是否能够主动重定向早期Pb固化路径而非仅仅促进碳酸盐沉淀仍不清楚。其次，早期水化过程中CO2衍生物种、Pb离子与硅酸盐前驱体之间的相互作用很少被研究，限制了对Pb稳定化分子机制的理解。第三，在用于尾矿处理的固废基胶凝材料中，早期反应路径调控与后续长期结构演化之间的联系尚未建立。

本研究聚焦于含Pb尾矿的安全处置和资源化利用，具体考察采用钢渣-煤气化渣-磷石膏固废基胶凝材料固化尾矿中重金属Pb的过程。研究采用原位CO2注入调控早期阶段的Pb固化反应，并结合Pb浸出行为与多种表征方法。此外，本研究集成了从头算分子动力学和元动力学模拟，以揭示CO2对该体系早期水化阶段Pb固化反应路径的调控机制。在本研究中，"原位CO2注入"是指在初始拌合和水化阶段将CO2直接引入新鲜尾矿-胶凝材料浆体中，使CO2衍生物种立即参与不断演化的化学环境，而非作为养护后期的碳化处理。本研究为增强尾矿中重金属固化的稳定性提供了新的理论基础。本研究的框架如图1所示。

尾矿来源于中国西南某金矿加工厂。该尾矿的中值粒径（d50）为22.17 μm，小于20 μm和75 μm的颗粒分别占43.63%和97.71%，属于超细尾矿。其比表面积为418 m2/kg。尾矿的粒径分布如图2a所示。尾矿的矿物相组成如图2b所示。由图2b可知，尾矿主要由石英、白云母和方解石组成，还观察到白云石、硅线石和镁铝红榴石等矿物相。此外，尾矿的化学组成列于表1（由X射线荧光光谱仪XRF测定）。表1表明，尾矿具有相对较高的SiO2、CaO和Al2O3含量，XRF分析检测到铅主要以PbO形式存在。按照中国标准HJ 557-2010对上述尾矿进行了重金属浸出试验。结果列于表2。表2表明，该尾矿中Pb的浸出浓度达到614.23 μg/L，超过了中国标准GB/T 14848-2017规定的Ⅲ类地下水质量标准，存在显著浸出风险。按照中国标准HJ803-2016和HJ804-2016对尾矿中的重金属总量和生物有效性进行了环境测试。重金属浓度采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定，结果如图2c所示。图2c表明，Pb是该尾矿中总含量和生物有效性均最高的重金属。按照欧洲共同体参考局（BCR）的方案，采用改进的连续萃取程序对尾矿中重金属的化学形态进行了评价（Yao等，2026；Bouzar等，2024；Wan等，2024）。结果如图2d所示。该尾矿中重金属的存在形式被分为4类：酸可提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）。Pb主要存在于酸可提取态中（F1，48.22%），表明相当大比例的Pb与交换态及碳酸盐相关相结合。其他重金属主要以F4形态存在。这表明尾矿中的Pb在水和土壤中具有较强的迁移性，易于生物利用，而其他重金属则结合在晶格内部，不易迁移和转化。因此，在处置和回收这些尾矿时，应优先考虑Pb的固化与稳定化。此外，F1形态占主导地位意味着Pb的环境风险主要受其弱结合池控制，这为通过早期阶段反应进行路径调控提供了较大的空间。

基于其互补的化学组成、水化功能以及工业固废协同利用的潜力，选用钢渣（SS）、煤气化渣（CGS）和磷石膏（PG）制备固废基胶凝材料。如表1所示，SS富含CaO，含有活性含Ca相，包括硅酸三钙和硅酸二钙。因此，它可提供Ca2+和碱性环境，促进CGS中非晶相的溶解和活化。CGS含有较高含量的SiO2和Al2O3，主要作为形成和聚合C-(A)-S-H凝胶的活性硅酸根和铝酸根物种来源。这些硅酸盐物种也为Pb通过Si-O-Pb键结合提供了潜在的配位位点。PG则提供硫酸盐和额外的含Ca物种，调控水化过程，并促进水化铝石等含硫酸盐水化产物的形成。

因此，联合使用 SS、CGS 和 PG 建立了一个钙 - 硅 - 铝 - 硫反应体系，其中 SS 提供碱度和钙，CGS 提供主要的凝胶形成硅/铝物种，而 PG 提供硫酸盐激发和水化调节。选择这一组合还因为这三种组分均为工业固体废弃物，且可共同替代传统水泥，从而提高固废利用率并减少对高碳波特兰水泥的依赖。此外，表 2 中的浸出结果证实，这三种原料并未引入明显的额外重金属浸出风险。基于我们之前的配比优化研究，SS:CGS:PG 质量比为 5:3:2 在水化活性、力学性能和微观结构发展之间提供了有利的平衡（Zhang et al., 2025b）。因此，本研究采用该组成来研究 CO2 调控的铅固化机理。

为增强水化反应活性，SS、CGS 和 PG 均在 105 °C 下烘干 12 小时。随后，分别在锤式破碎机中研磨 1.5 小时、1 小时和 1 小时，得到的比表面积分别为 436、424 和 441 m2/kg。CGS 的相组成以玻璃相为主，伴有少量钙铝硅石晶体相。SS 主要由硅酸三钙、硅酸二钙和 RO 相组成，可为水化反应提供碱性环境。PG 的主要成分是 CaSO4?2H2O，在胶凝材料水化过程中作为硫酸盐激发剂。三种原料的相组成和粒径分布如图 S1（补充文件）所示，其化学成分列于表 1。此外，按照中国标准 HJ 557-2010 对三种原料进行了重金属浸出测试，结果见表 2。表 2 表明，由这些材料制成的胶凝材料在使用期间不存在重金属浸出的环境风险。

本研究使用的 CO2 气体由北京京辉气体有限公司供应，纯度为 99.5%。选择高纯度 CO2 是为了最大限度地减少杂质在早期水化 - 碳化过程中的影响，并确保观察到的铅固化行为变化主要与 CO2 诱导的反应调控有关。

使用去离子水作为拌合水，并将溶解的 CO2 浓度保持在 0.01 mg/L 以下，以最大限度地减少设计好的 CO2 注入过程前的外部碳污染。

采用多尺度实验与计算方法来阐明原位注入 CO2 对铅固化的调控机理。研究框架包括三个连续阶段。首先，进行时间分辨实验以收集早期水化和后续养护阶段的铅迁移和稳定化数据。其次，应用多尺度表征技术来识别相演变、化学键合变化、硅酸盐聚合、微观结构发展和力学性能。第三，进行从头算分子动力学（AIMD）结合正则系综元动力学（WT-MetaD）模拟，以揭示由 CO2 衍生物种诱导的分子水平铅配位转变。实验观察与理论计算相结合，建立了早期反应路径调控与长期铅稳定化之间的关系。

为了研究原位注入 CO2 如何影响尾矿中铅的固化反应路径，设计了两个实验组（T1 和 T2），如图表 3 所示。胶凝材料与尾矿比设为 1:4，浆体浓度保持在 72%。这些参数是根据我们之前的优化研究和工程考虑选定的。1:4 的胶凝材料与尾矿比提供了足够的反应性胶凝材料组分以促进水化和铅固定，同时保持尾矿相对较高的利用效率。同时，72% 的浆体浓度代表了工作性与固体含量之间的合适平衡，确保有效混合、CO2 分散和后续强度发展。类似参数已被广泛应用于基于固废的胶结浆体充填系统中（Zhang et al., 2025b）。因此，选择这些条件是为了代表实际的固化场景，同时保持与之前研究的可比性。

(1) T1：将胶凝材料与尾矿混合，加水并在真空条件下混合。该组最大限度地消除了大气 CO2 对早期水化和固化的影响。它代表了无 CO2 干扰的胶凝材料水化和铅固化路径。
(2) T2：在机械混合的同时，将 CO2 持续引入新鲜的尾矿 - 胶凝材料浆体中。由于 CO2 是在初始水化阶段引入的，使溶解的 CO2 物种能够与溶解的离子和水化前驱体相互作用，因此这一操作被定义为原位注入 CO2，这发生在成熟水化产物形成之前。

两个实验的混合过程均在配备真空阀（可实现真空混合）、带可调流量控制的进气阀（用于引入 CO2）和带密封装置的取样口（允许在混合过程中取样）的 5 L 密闭反应器中进行。混合过程中，反应器温度保持在 25 ± 1 °C，混合时间为 30 分钟，混合速度为 500 r/min。对于 T2 组，CO2 气体流速为 0.5 L/min，气流持续时间与混合时间一致。在 CO2 注入期间，由于气 - 液传质，浆体中可能会形成瞬态气泡。然而，在本研究中，CO2 气泡不被视为直接的孔隙形成剂，因为注入的 CO2 在混合过程中持续溶解并参与碳化反应。因此，CO2 的影响主要归因于溶解的 CO2 物种以及对水化和铅固定反应的后续调控。

本研究将反应起始时间（t = 0）定义为加水、注入 CO2 和混合同时开始的时刻。对三种类型的试件进行了表征。第一种类型是混合过程中的浆体（t = 5 min、15 min 和 30 min）。第二种类型包括停止注入 CO2 和混合后但在硬化前的浆体（t = 1 h 和 6 h）。第三种类型是硬化后养护阶段的固化试件（养护龄期为 1 d、3 d、7 d、28 d 和 180 d）。t = 5 min、15 min 和 30 min 时的浆体样品可直接从反应器取样口取出。对于 t = 1 h 和 6 h 的样品，混合完成后，必须将一部分浆体迅速转移到试管中，并在真空条件下分别继续水化 1 小时和 6 小时。

注入 CO2 和混合后，将浆体样品转移到 70.7 × 70.7 × 70.7 mm 的模具中进行固化。试件首先在密封模具中养护 12 小时，以防止水分流失并保持设计的水化环境。脱模后，将试件转移至真空养护箱中，在 25 ± 1 °C 下养护至指定的养护龄期（1、3、7、28 和 180 d）。在整个养护过程中，试件与大气 CO2 隔绝，以消除不可控的碳化影响。这确保了观察到的 T1 和 T2 之间的差异主要归因于初始混合阶段设计的 CO2 注入，而不是后续的环境碳化。在每个养护时间，收集试件进行浸出测试和微观结构表征。收集的数据根据铅固化的演变阶段进行分析。早期液相铅浓度和 pH 值变化用于评估铅迁移行为和 CO2 对初始反应环境的影响。长期浸出测试和 BCR 连续提取法用于量化稳定化效率和铅存在形态的转变。整合矿物学、光谱学和显微表征结果以识别相变、化学键合演变和结构发展。最后，使用 AIMD 和 WT-MetaD 模拟验证了从实验结果推断出的可能原子尺度配位路径变化。

在表征之前，使用无水乙醇终止水化，然后在 50 °C 下真空烘干并研磨以获得粉末样品。

(1) 不同阶段铅的浸出浓度和存在形态。
对于 t = 5 min、15 min、30 min、1 h 和 6 h 的浆体，通过真空过滤提取液相。测量液相的 pH 值，并使用 ICP-MS 测定铅浓度，以研究铅的早期迁移行为。用于 ICP-MS 的仪器是 NexION 2000 电感耦合等离子体质谱仪。
对于养护龄期为 1 d、3 d、7 d、28 d 和 180 d 的固化体，破碎后按照中国标准 HJ 557-2010 进行铅浸出测试，并测量浸出液的 pH 值，以研究固化体中铅的浸出行为。同时，进行改进的 BCR 连续提取法以定量分析铅在 F1 至 F4 形态中的分布，旨在研究不同养护龄期固化体中铅的形态。需要注意的是，BCR 连续提取程序主要用于评估重金属的环境移动性，而不是识别单个矿物相。酸可提取态（F1）可能包括交换态和碳酸盐结合态铅物种。因此，BCR 无法独立量化碳酸盐结合铅。在本研究中，将 BCR 结果与矿物学和化学键合分析（XRD、SEM-EDS、XPS 和 AIMD）相结合，以识别主导的铅稳定化路径。

对于以下表征 (2) 至 (5)，浆体和固化体均需预处理。对于 t = 5 min、15 min、30 min、1 h 和 6 h 的浆体，必须使用无水乙醇终止水化，然后在 50 °C 下真空烘箱中干燥。然后进行真空研磨，测试通过 10 μm 筛网的粉末。对于养护龄期为 1 d、3 d、7 d、28 d 和 180 d 的固化体，必须将材料破碎，使用无水乙醇终止水化，在 50 °C 下真空烘箱中干燥，然后进行真空研磨。使用通过 10 μm 筛网的粉末进行测试。

(2) 相组成和官能团特性
采用 X 射线衍射（XRD）表征水化产物的矿物相。本研究使用了布鲁克 D8 ADVANCE X 射线衍射仪，2θ 范围为 5 ～ 50°，扫描速度为 1°/min。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征水化产物的官能团特性。本研究使用了赛默飞 Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪，波数范围为 40 ～ 4000 cm?1。

(3) 元素结合能分析
采用 X 射线光电子能谱（XPS）表征水化产物中元素的化学态和结合能。本研究使用了赛默飞 ESCAlab 250XI X 射线光电子能谱仪。激发源为 150 W 功率的单色化 Al Kα X 射线，能量为 1486.6 eV。窄扫描透射能量设置为 20 eV，真空度保持在 1.1 × 10?1? mbar。使用碳污染产生的 C 1s 峰（284.8 eV）校准结合能。

(4) Si 组分的演变分析
采用魔角旋转核磁共振（MAS NMR）测试水化产物中的 29Si 谱，表征 29Si 的化学结构和特性。所用仪器为布鲁克 Avance 400 (SB)，29Si 的磁场强度和共振频率分别为 9.40 T 和 79.49 MHz。

(5) 微观结构和元素分布
采用扫描电子显微镜 - 能谱仪（SEM-EDS）表征水化产物的微观结构。本研究使用了蔡司 SUPAR 55 场发射扫描电子显微镜和牛津仪器 X-Max 80 能谱仪。SEM 加速电压和工作距离分别设置为 10 kV 和 8 mm。试件表面需要进行喷金处理以确保导电性。

(6) 微孔分布特征
采用压汞法（MIP）检测不同养护龄期固化体的孔隙结构，使用 MicroActive AutoPore V 9600 仪器。汞的表面张力和接触角分别设置为 130° 和 0.485 N/m。

(7) 宏观和微观力学性能
无侧限抗压强度（UCS）用于表征不同养护龄期固化体的力学性能。测试设备为 WDW-2000 自动压力试验机，测试期间加载速率设置为 0.5 mm/min。取 3 个试件的平均值作为最终 UCS，以确保结果的可靠性。使用布鲁克 Hysitron TI980 通过纳米压痕表征不同养护龄期固化体的微尺度力学性能。试件尺寸为 2 × 2 × 1 cm，按照前述配合比制备。测试区域包括一个 11×11 的压痕网格，X 和 Y 方向的间距均为 10 μm。测试采用金刚石 Berkovich 压头，压尖半径为 50 nm。

最大载荷和加载速率分别设定为100 mN和8 mN/min，采用线性加载和卸载方式。为确保数据可靠性，所有实验测量均采用标准化程序并辅以适当的质量控制策略。浸出试验和化学分析按照相应标准规程执行。ICP-MS测量过程中采用了校准程序和质量控制样品以确保分析准确性。对于物相和化学结构表征，在不同养护龄期下收集代表性样品，并在相同预处理条件下进行处理，以最大限度减少实验变异性。力学测试采用三个平行试件，报告其平均值。浸出行为、物相演化、化学键合分析与分子模拟结果之间的一致性进一步用于交叉验证所提出的Pb固化机制。测试和表征过程如图3所示。

本研究采用AIMD结合well-tempered metadynamics方法进行元动力学模拟，以探索早期水化阶段Pb的固化路径。为便于对比，构建了两个模型体系。体系T1不涉及CO2，包含1个Pb2+、1个Ca2+、4个OH?、1个Si(OH)4、1个Si2O7H6（硅酸盐二聚体）和80个显式水分子，在20.58 ? × 20.14 ? × 20.05 ?的模拟盒子中共计274个原子。体系T2涉及CO2参与，包含1个Pb2+、1个Ca2+、2个OH?、2个HCO3?、1个Si(OH)4、1个Si2O7H6（硅酸盐二聚体）和80个显式水分子，共计280个原子。需要强调的是，AIMD模型的构建旨在研究早期水化阶段羟基介导的沉淀与硅酸盐掺入之间的竞争。因此，所选集体变量（Pb-OSi和Pb-OOH）旨在捕捉与Pb路径重构相关的主导配位转变，而非描述完整的碳酸盐矿化平衡。碳酸盐相关的沉淀可能在长期碳化条件下发生，但这超出了本早期阶段路径分析的主要范围。

所构建的AIMD模型代表早期水化阶段的局部水相环境，而非完全发育的固体水化产物。在此阶段，Pb的固定受液相中羟基配位与硅酸盐掺入之间竞争的控制。因此，引入了显式水分子以复现水化环境，并使Pb物种、硅酸盐物种和溶解的CO2相关物种之间能够动态相互作用。

模拟盒子尺寸为20.83 ? × 20.62 ? × 20.88 ?。建模策略描述于3.2节。建模使用Molclus 1.13软件包（Lu, 2025）完成。水溶液密度设定为1.0 g/cm3。初始模型如图4所示。

AIMD模拟使用CP2K 2024.1软件包中的Quickstep完成（VandeVondele et al., 2005; Hutter et al., 2014）。AIMD采用高斯和平面波基组（GPW）以及Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函（Lippert et al., 1997; VandeVondele and Hutter, 2007）。使用Grimme色散修正（D3）描述范德华色散相互作用，截断半径为10 ?（Grimme et al., 2010）。采用Goedecker-Teter-Hutter（GTH）赝势描述核心电子，采用双ζ价层极化（DZVP）基组和辅助平面波基组描述价电子（截断能设为500 Ry）。波函数优化在三维周期性边界条件下使用轨道变换（OT）方法完成（VandeVondele and Hutter, 2003）。动力学模拟在NVT系综下采用Born-Oppenheimer近似和Always Stable Predictor Corrector（ASPC）方法完成（Kolafa, 2004）。采用氘代氢将时间步长增大至1 fs，以消除能量漂移（Leung and Rempe, 2006; Claverie et al., 2020; Cheng et al., 2017; Li et al., 2017）。采用Nosé-Hoover恒温器维持模拟温度为300 K（Martyna et al., 1992, 1994; Nosé, 1984）。能量收敛阈值设为10?12 Hartree，自洽场（SCF）收敛阈值设为10?6 Hartree。AIMD模拟时长为500 ps。

采用元动力学（MetaD）作为增强采样方法，以克服常规分子动力学模拟的采样有限问题，并分析T1和T2体系的自由能面和反应路径。本研究使用PLUMED 2.8.2软件包实现了WT-MetaD（Bonomi and Parrinello, 2010; Tribello et al., 2014）。

定义了两个集体变量（CVs）：Pb-OSi配位和Pb-OOH配位。Pb-OSi配位表示Pb与硅酸盐物种中O的配位数，而Pb-OOH配位表示Pb与OH物种中O的配位数。模拟轨迹基于配位数演化、径向分布函数（RDF）以及从WT-MetaD采样获得的自由能面进行分析。T1和T2体系的比较用于识别与CO2参与相关的Pb配位偏好和反应势垒的变化。配位数定义如下：

CN(Pb,O) = ∑j∈Osxy(rxy) = ∑j∈O [1 ? (rxy?d0/r0)^n] / [1 ? (rxy?d0/r0)^m] ……方程(1)

其中rxy代表原子x和原子y之间的距离，sxy(rxy)是描述原子x和原子y之间配位关系的过渡函数（有理型），d0表示函数中心值，r0是过渡函数的接受距离，n和m为整数且n < m。当两原子间距离达到d0 + r0时，函数过渡至n/m。

基于现有研究，Pb-O平衡键长为2.2~2.5 ?（Rybicki et al., 2001; Horton et al., 2025; Weil et al., 2018; Nguyen et al., 2021）。因此，本研究中d0设为2.5 ?。r0设为Pb-O径向分布函数半高全宽（FWHM）的一半，即r0 = 0.2 ?。n和m分别设为6和12。T1和T2的WT-MetaD模拟参数设置保持一致，以便直接比较不同反应环境下Pb配位演化。高斯山每50步沉积一次，初始高度为2.5 kJ/mol。选择这种相对较小的偏置势是为了在增强采样效率的同时最小化对Pb配位结构的过度扰动。两个集体变量的宽度均设为0.04，基于Pb-OSi和Pb-OOH配位数的连续变化范围，提供了足够的分辨率以区分不同配位状态，同时保持了自由能面的有效探索。偏置因子设为24，在加速采样和保持Pb配位转变真实路径之间提供了适当的平衡。

各阶段Pb浸出浓度与赋存形态

不同试件中Pb的浸出浓度和赋存形态演化是判断原位CO2注入是否改变Pb固化路径的直接证据。图5a展示了浆料液相中Pb浓度和pH的变化，而图5b和c展示了固化体中Pb的浸出浓度、浸出液中pH变化以及Pb的赋存形态。

由图5a可知，T1和T2浆料液相的pH为……

结论

尾矿中重金属的有效固化和环境危害的最小化是尾矿资源化利用的必要前提。本研究采用多种表征方法和理论计算，研究了在固废基结合剂中，原位CO2注入对尾矿中Pb固化的调控作用。主要结论如下：

（1）原位CO2注入改善了Pb的早期环境稳定性。Pb浸出……

CRediT作者贡献声明

Bo Zhang：写作—审阅与编辑、写作—原稿撰写、验证、资源、形式分析、概念化。Anlin Shao：项目管理、调查研究、概念化。Keqing Li：可视化、监督、资源、方法论、资金获取、形式分析、概念化。Yafei Hu：可视化、方法论、形式分析、数据管理。Siqi Zhang：验证、监督、调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

Bo Zhang | Anlin Shao | Keqing Li | Yafei Hu | Siqi Zhang