通过FeS中协同的空位工程与磷掺杂加速锂硫电池的硫还原动力学

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic vacancy engineering and phosphorus doping in FeS to accelerate sulfur reduction kinetics in lithium-sulfur batteries

　　- 提出了一种"空位与杂原子掺杂双重调节"策略，用于合成富含硫空位的磷掺杂FeS（P-4-FeS）。- 揭示了FeS体系中硫空位浓度与催化活性之间的火山型关系。- 磷掺杂能有效钉扎并稳定硫空位，克服了活性-稳定性之间的权衡问题。- P-4-FeS催化剂显著提升了锂硫电池的倍率性能并实现了超长久循环稳定性。- 提出了一种"空位与杂原子掺杂双重调节"策略，用于合成富含硫空位的磷掺杂FeS（P-4-FeS）。- 揭示了FeS体系中硫空位浓度与催化活性之间的火山型关系。- 磷掺杂能有效钉扎并稳定硫空位，克服了活性-稳定性之间的权衡问题。- P-4-FeS催化剂显著提升了锂硫电池的倍率性能并实现了超长久循环稳定性。- 提出了一种"空位与杂原子掺杂双重调节"策略，用于合成富含硫空位的磷掺杂FeS（P-4-FeS）。- 揭示了FeS体系中硫空位浓度与催化活性之间的火山型关系。- 磷掺杂能有效钉扎并稳定硫空位，克服了活性-稳定性之间的权衡问题。- P-4-FeS催化剂显著提升了锂硫电池的倍率性能并实现了超长久循环稳定性。**引言**在电动汽车普及和电网级储能部署的双重推动下，开发兼具高能量密度和长循环寿命的新型电池体系已成为电化学储能领域的核心研究焦点[1]、[2]、[3]。锂硫电池（LSBs）凭借其高达2600 Wh kg?1的理论能量密度和1675 mAh g?1的比容量，成为未来储能的有力候选[4]、[5]、[6]、[7]。然而，硫利用率低和快速容量衰减——主要源于穿梭效应和缓慢的硫转化动力学——仍是阻碍锂硫电池实际应用的主要障碍[8]、[9]、[10]、[11]。极性催化剂（如含极性基团或不饱和配位金属中心的催化剂）通过促进多硫化锂（LiPSs）的转化、影响吸附特性及增强离子传输，可缓解穿梭效应并提高硫利用率[12]、[13]、[14]。硫化铁（如FeS）因其丰富的可用性和优异的理化性质而被广泛用于催化[15]、[16]。首先，FeS对多硫化锂（LiPSs）具有强吸附能力，主要源于Fe-S键（Fe-SLiPSs），有效捕获多种多硫化物并抑制穿梭效应[17]、[18]、[19]。其次，FeS具有高电导率，促进电子传输并提升催化效率[20]。尽管如此，原始FeS的催化活性仍令人不满意，活性位点密度低是重大瓶颈，限制了催化性能的提升，阻碍了有意义的效率增益[21]。空位缺陷工程已成为提升催化活性的有力方法[22]、[23]、[24]、[25]。由于相邻原子的配位不饱和性，空位充当高度活性位点，促进与反应物分子的强相互作用[26]、[27]。然而，空位效应具有双面性——浓度过低会限制活性位点和催化性能，而浓度过高会损害结构完整性，导致活性位点坍塌和电极快速退化[28]。Guo等人证明，MoS?中8%的最优硫空位浓度能最大化吸附-催化平衡并增强LiPS转化动力学。相比之下，空位不足（低于4%）会降低活性位点密度，而空位过多（高于16%）会导致结构坍塌和电极快速退化，两者均损害催化性能[23]。因此，实现空位密度的精确平衡至关重要。然而，即使在最优初始水平下，这些"裸露"空位在恶劣条件下仍倾向于迁移、聚集或湮灭，导致催化性能退化[29]、[30]。因此，在保持高活性的同时抑制这种动态行为仍是关键挑战。值得注意的是，磷掺杂（P-doping）已被证明能通过锚定空位、降低其表面能、抑制向内迁移并增强结构稳定性来缓解这一问题[31]。在本研究中，我们采用"空位与杂原子掺杂双重调节"策略，合成了富含硫空位且具有高热稳定性和催化活性的磷掺杂FeS（P-4-FeS）。通过调节聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液中的浸渍时间，我们实现了空位水平的精确控制，揭示了空位浓度与催化性能之间的火山型关联。引入磷显著解决了高空位密度催化剂的稳定性问题，同时提升了催化效率。得益于空位管理和杂原子稳定化的协同效应，我们的结果表明，采用最优S/P-4-FeS正极的电池展现出卓越的电化学性能，在1C倍率下维持1400次循环，超低衰减率为每循环0.034%，循环稳定性优异。此外，即使在7C的高倍率下，锂硫电池仍能提供557.3 mAh g?1的高可逆容量。总之，这种结合空位调节和磷掺杂的策略为创制增强锂硫电化学中氧化还原动力学的电催化剂提供了灵活的方法。**章节片段****空位的构建与筛选**为了阐明不同水平的硫空位如何影响LiPSs的催化转化，我们制备了一系列富含硫空位的FeS催化剂（标记为X-FeS，其中X代表PVP处理时间：2、4和6小时）[32]。通过X射线衍射（XRD）研究了FeS、2-FeS、4-FeS和6-FeS催化剂的晶体结构。如图S1所示，四种催化剂的XRD图谱均可明确归属于**结论**总之，我们采用"空位与杂原子掺杂双重调节"策略，成功合成了具有超高催化活性和结构稳定性的P-4-FeS催化剂。我们的实验结果首次在FeS体系中揭示了催化活性与硫空位浓度之间清晰的火山型关系，强调了优化缺陷密度以实现最佳性能的重要性。具有最优空位浓度的样品（4-FeS）**CRediT作者贡献声明****何静**：原创草稿撰写、验证、软件、方法学、调查、形式分析、数据整理、概念构思。**韩丰丰**：形式分析。**任晋坤**：形式分析。**王迪**：调查。**张玉菲**：调查。**赵杨**：形式分析。**金奇**：验证。**张铁天**：审阅与编辑、调查、基金获取、数据整理、概念构思。**吴莉莉**：审阅与编辑、调查、基金获取、数据整理。**利益冲突声明**作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本研究部分由中国自然科学基金（52072099）资助。黑龙江省自然科学基金联合基金培养项目（No. PL2025E043）。作者还感谢哈尔滨师范大学现代教育技术与实验中心提供的材料表征支持。