《Journal of Colloid and Interface Science》：Electronic regulation of electrochemical reconstruction via a Ce3+/Ce4+ electron buffer for efficient alkaline water splitting
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•Ce3+/Ce4+氧化还原反应驱动NiCe NDC中稳定的β-NiOOH形成。•Ce 4f电子储库调控Ni d带中心，降低析氧反应能垒。•NiCe NDC/CP表现出良好的析氧活性和长期稳定性。•20 MW电解槽评估预测H?成本约为5.40美元/千克。引言水电解制氢被广泛认
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Ce3+/Ce4+氧化还原反应驱动NiCe NDC中稳定的β-NiOOH形成。
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Ce 4f电子储库调控Ni d带中心，降低析氧反应能垒。
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NiCe NDC/CP表现出良好的析氧活性和长期稳定性。
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20 MW电解槽评估预测H?成本约为5.40美元/千克。
引言
水电解制氢被广泛认为是实现碳中和和推动可再生能源大规模集成到未来能源系统中最有前景的清洁能源载体之一[1], [2], [3]。在水电解涉及的半反应中，析氧反应仍是最主要的动力学瓶颈，原因在于其复杂的四电子转移路径以及含氧中间体不利的吸附能[4], [5], [6], [7]。因此，设计兼具高析氧活性和长期运行稳定性的电催化剂对于提高能源利用效率、推动电解制氢的实际商业化至关重要。
迄今为止，贵金属氧化物，尤其是IrO?和RuO?，凭借其卓越的内在活性和碱性条件下的稳定性，仍然是析氧反应的基准催化剂[8], [9]。然而，它们的稀缺性、高成本和供应链限制严重阻碍了大规模水电解槽的广泛部署[10], [11], [12]。这些贵金属在地表丰度低、价格高昂且供应脆弱，构成了其在水电解系统中工业规模应用的主要障碍。因此，大量研究关注于非贵金属过渡金属替代品，期望其在依赖地壳中丰富元素的同时能达到与贵金属相当的性能。在这一类别中，镍基化合物因其突出的优势而脱颖而出。其吸引力源于其在碱性介质中令人振奋的析氧反应活性、丰富的天然储量、经济可负担性以及易于调控的电子构型。不断积累的实验证据和理论分析共同得出了以下结论：通过原位电化学反应重构形成的氢氧化镍，构成了碱性析氧反应条件下的真正催化活性相，其中表面暴露的镍中心直接介导含氧反应中间体的吸附及后续转化[13]。
根据晶体结构和层间组成的不同，氢氧化镍通常存在三种晶型：α-、β-和γ-氢氧化镍[14], [15]。每种晶型都展现出各自独特的优势和局限。α-氢氧化镍具有较大的层间距和丰富的表面羟基，使其具有高的内在催化活性，但在长时间阳极极化过程中容易发生不可逆相变。β-氢氧化镍具有有序的晶体结构和优异的结构稳定性，但其相对较低的活性位点密度和中等电子导电性限制了其内在活性，尤其是在高电流密度下。γ-氢氧化镍兼具高镍价态和丰富的结构缺陷，因此展现出优异的催化活性，但在长期运行过程中往往遭受严重的非晶化和结构退化[16], [17]。因此，同时实现高活性和长期结构稳定性仍然是设计镍基析氧催化剂的核心挑战之一。
直接合成的氢氧化镍常面临颗粒团聚、活性位点暴露有限以及相组成难以控制等问题，使其难以同时优化活性和耐久性[18]。最近，镍基金属有机框架作为极具吸引力的前催化剂受到广泛关注，因为它们在析氧反应过程中可通过受控的电化学反应重构为催化活性氢氧化镍。与传统合成路线相比，金属有机框架前驱体具有高度有序的孔道结构、可调的配位环境和均匀的元素分布，能够对重构过程进行精确调控[19], [20], [21]。此外，通过杂原子掺杂对前驱体组成进行合理工程设计，为控制重构动力学、相演变、缺陷生成和活性位点形成提供了一种有效策略，从而显著提升催化性能。
在各种改性策略中，金属掺杂已被证明在调控金属有机框架衍生电催化剂的重构行为方面特别有效[22], [23], [24], [25], [26]。根据其催化作用，掺杂剂通常通过两种不同机制发挥作用。第一种机制是掺杂剂直接参与析氧反应过程，形成双金属活性中心，优化反应中间体的吸附能并降低决速步骤的能垒。典型例子包括铁和钴掺杂剂，它们与镍形成协同催化位点。第二种机制是掺杂剂主要作为电子或结构促进剂，而非直接催化中心。这些促进元素调控宿主催化剂的电子结构、晶格畸变、缺陷浓度和重构路径，从而促进高活性且结构稳定的氢氧化镍相的形成[27], [28]。
稀土物种作为掺杂促进剂具有巨大潜力，这源于其独特的4f轨道特征和可逆多价态特性。其可变氧化态能够实现对邻近过渡金属中心电子密度和价态演变的动态电子缓冲，从而在电催化过程中进行持续调控[29], [30]。此外，其较大的离子半径会引起晶格畸变和缺陷形成，为电子结构调控和活性位点优化提供了额外机遇。其中，铈引起了广泛关注，因为可逆的Ce3+/Ce4+氧化还原对可作为动态电子储库或"电子泵"，在电化学运行过程中不断接受和提供电子[31], [32], [33]。先前的研究表明，铈的引入可以有效调控镍基催化剂的电子结构并促进活性氢氧化镍物种的形成[25]。然而，尽管取得了这些进展，铈介导的电子泵效应如何决定镍-金属有机框架前催化剂的电化学反应重构这一基本机制仍知之甚少。特别是，轨道耦合、微观能级匹配、重构动力学、活性相演变与催化稳定性之间的关系尚未得到系统建立。
本文报道了一系列通过一锅溶剂热策略合成的铈掺杂镍基NDC金属有机框架前催化剂（NiCe NDC），其中铈离子被引入镍基NDC晶格中以充当电子泵掺杂剂。得益于镍3d、氧2p和铈4f轨道之间强烈的轨道耦合，可逆的Ce3+/Ce4+氧化还原对动态调控电化学反应重构过程，促进结构稳定的β-氢氧化镍定向形成并富含析氧活性位点，同时抑制阳极运行过程中镍中心的过度氧化和结构退化。原位电化学拉曼光谱直接揭示了重构动力学和相演变过程，而密度泛函理论计算表明，铈4f杂质态穿越费米能级，作为可逆电子储库调控镍活性位点的电子密度并降低决速步骤中氧到OOH转化的自由能垒。除阐明铈电子泵效应的电子结构起源外，本研究还纳入初步技术经济评估，以评价该催化剂在工业制氢方面的实际应用潜力。通过将催化性能与电解槽能耗及制氢成本相结合，综合分析确立了电子结构指导的高性能镍基析氧电催化剂策略，并为经济可行的绿色制氢提供了重要启示。
章节摘要
材料
所有化学品均直接采购使用，未经额外纯化。2,6-萘二甲酸（H?NDC，98%）、六水合氯化镍（NiCl?·6H?O，98%）、三水合醋酸铈（Ce(Ac)?·4H?O，99%）和氢氧化钾（KOH，95%）由阿拉丁试剂有限公司供应。无水乙醇（99.7%）、甲醇（99.7%）和二甲基甲酰胺（DMF，98%）购自西陇化学品有限公司。东丽有限公司提供碳纤维纸，裁剪为2 cm × 1 cm的尺寸用于电化学测试。商品化20 wt%铂碳催化剂和5 wt% Nafion溶液
结构与形貌表征
NiCe NDC/CP的合成流程如图1a所示。利用氯化镍六水合物（NiCl?·6H?O）、三水合醋酸铈（Ce(Ac)?·4H?O）和2,6-萘二甲酸（H?NDC）分别作为金属前驱体和有机配体，通过简便的一步溶剂热法，在碳纸上直接生长NiCe NDC纳米片。由于铈的电负性低于镍且离子半径较大，将铈引入镍基NDC中预计可以改变局部电子环境并引起轻微晶格畸变，同时保持
结论
总之，本文开发了一种用于高效碱性析氧的铈掺杂镍基金属有机框架（NiCe NDC）超薄纳米片前催化剂，其中铈的调控同时优化了电子结构和重构行为。铈掺杂剂保持了纳米片的形貌并实现了向活性β-氢氧化镍的可控原位转化，避免了纯镍NDC缓慢无序的重构过程。在机制上，可逆的Ce3+/Ce4+氧化还原对建立了一个动态的
作者贡献声明
殷昊然：撰写——原稿。陈林羽：方法学。黄林林：方法学。Tayirjan Taylor Isimjan：概念化设计。蔡丹丹：资金获取。杨秀林：资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本研究结果产生影响。
致谢
本研究获得广西科技项目（GUIKELT2600640010）、广西自然科学基金（2026GXNSFBA00640178）和国家自然科学基金委员会（52363028；W2621022；21965005；22508154）的资助。同时感谢广西研究生教育创新项目（XYCB2025024）的支持。
殷昊然|陈林羽|黄林林|Tayirjan Taylor Isimjan|蔡丹丹|杨秀林
