双层气凝胶中的三相界面工程技术：实现高效水蒸发及光热/光催化过氧化氢产制

《Journal of Colloid and Interface Science》：Triphase interface engineering in bilayer aerogels for highly efficient water evaporation and photothermal–photocatalytic hydrogen peroxide production

　　

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  构建了一种具有光热和光催化协同效应的双层气凝胶，用于光催化生成H₂O₂。
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  Kf-AQ-COF/rGO双层气凝胶形成了一个稳固的气-液-固三相界面，促进了底物的传输。
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  光热层加速了蒸汽的释放，并促进了光生电子的分离和转移。

引言

高效利用太阳能被广泛认为是实现可持续发展的关键，它既解决了日益增长的能源需求，也应对了环境危机 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。近几十年来，太阳能技术已经从传统的光伏发电发展到了利用太阳能通过化学反应储存能量的新方向。在这些新兴方法中，用于产生活性氢（H₂O₂）的光催化氧还原反应（ORR）作为一种绿色且可持续的化学途径，受到了越来越多的关注 [7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。与传统的蒽醌工业过程相比，光催化H₂O₂合成在温和的条件下进行，避免了高能耗和复杂的分离步骤 [14]。此外，H₂O₂不仅作为一种在化学合成、漂白和废水处理中广泛使用的环境友好型氧化剂，还作为一种具有高比能密度的液体能源载体。

同时，太阳能界面水蒸发技术在将太阳辐射高效转化为空气-水界面的局部热量方面展现出巨大潜力 [15]。这种策略减少了大量水的加热损失，即使在低太阳通量下也能实现高蒸发率。最近，受“能量级联利用”概念的启发，研究人员试图将光催化和光热过程整合到一个系统中，旨在最大化总的太阳能转换效率（SEC）。原则上，这样的集成系统允许高能光子驱动化学反应，而低能光子则被收集为热能用于水蒸发。然而，设计一种既能提供丰富的催化活性位点，又能实现高效电荷分离和有效光热管理的单一材料仍然是一个严峻的挑战。

尽管光催化H₂O₂合成在概念上有吸引力，但其实际应用受到几个内在瓶颈的严重限制。首先，氧气在水中的溶解度很低 [16]（在常温条件下约为0.25 mM），其扩散动力学缓慢，导致在传统液-固系统中催化剂表面附近氧气迅速耗尽，从而严重限制了质量传输 [17]，[18]，[19]，[20]。其次，两电子ORR途径需要高效地提取和稳定氢中间体（H*）[21]，这涉及到较高的活化能障碍。虽然强碱性环境（例如pH = 13）对H₂O₂的生成有利，但大多数传统光催化剂，包括石墨氮化物和金属氧化物，在这种苛刻条件下会经历化学不稳定、光腐蚀或电荷分离效率低下。因此，通常需要使用牺牲剂，这影响了系统的可持续性和实用性 [22]，[23]。

为了克服质量传输限制，构建气-液-固三相界面被认为是最有效的策略之一。通过引入疏水性和多孔结构，可以将气体氧气直接供应到催化活性位点，从而缩短扩散路径，显著加速反应动力学 [24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。在各种多孔材料中，共价有机框架（COFs）特别具有吸引力，因为它们具有高度有序的孔道、可定制的分子结构和优异的化学稳定性。值得注意的是，含有蒽醌（AQ）基团的酮形式COFs可以驱动经典的“蒽醌-蒽氢醌”氧化还原循环，从而直接从水和氧气中生成H₂O₂，而无需使用牺牲剂 [30]，[31]。此外，COFs的模块化特性允许进行宏观形貌工程，例如气凝胶的构建，这提供了互连的孔隙性、低密度和较大的界面面积，所有这些都有利于优化三相反应环境。

除了质量传输之外，还必须仔细调节内在的反应动力学，以实现高的太阳能到化学能的转换效率。集成光热组件（如还原氧化石墨烯（rGO）提供了一种有效的策略，可以扩大太阳吸收范围并在照明下产生局部加热。根据阿伦尼乌斯关系，这种局部热效应可以显著降低反应活化障碍，加速界面电荷转移过程。然而，大多数现有研究集中在单一功能系统上，要么强调光催化，要么单独强调光热蒸发。关于在三相界面中空间分离光热水蒸发和光催化H₂O₂光合作用的双层异质结构气凝胶的报道仍然很少。此外，宏观气凝胶结构如何影响微观激子行为（特别是激子结合能E_b）的基本机制尚未完全阐明 [32]，[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]。

在这项工作中，我们报道了一种受生物启发的、具有高效质量传输的光热-光催化双层气凝胶（Kf-AQ-COF/rGO），用于光催化生成H₂O₂。通过使用壳聚糖（KGM）作为绿色且柔性的“粘合剂”，将光催化活性的Kf-AQ-COF顶层与光热rGO底层结合（图1）。这种分层多孔结构形成了一个稳固且稳定的气-液-固三相界面，有效克服了氧气质量传输的限制，同时在强碱性条件（pH = 13）下通过光热协同效应增强了反应动力学。重要的是，温度依赖性光致发光（TDPL）分析显示，气凝胶骨架显著降低了活性位点的激子结合能至39.9 meV，从而促进了激子解离和电荷利用。结果，这种双层气凝胶在O₂气氛中1小时内的总蒸发率为7.32 kg?m^?2?h^?1，H₂O₂生成率为19.5 mmol?m^?2?h^?1。这项工作为合理设计集成太阳能转换系统提供了新的范例，这些系统同时解决了能源、化学和水资源可持续性的挑战。

章节片段

Kf-AQ-COF的合成

Kf-AQ-COF是通过机械化学辅助的溶剂热法合成的。在典型的程序中，称量2,4,6-三甲基氟苯甘油（Tp，25.2 mg，0.12 mmol）和2,6-二氨基蒽醌（AQ，42.6 mg，0.18 mmol），然后放入干净的玛瑙研钵中。在无溶剂条件下，用手动杵研磨超过30分钟，以确保混合均匀和预组织。随后，将研磨后的粉末分成五份

双层气凝胶的制备和表征

如图1A所示，采用分子工程策略定制了功能性组分。最初，在溶剂热条件下，通过Schiff基反应合成了具有氧化还原活性的Kf-AQ-COF纳米片层。同时，使用l-抗坏血酸作为绿色还原剂，从氧化石墨烯（GO）制备了还原氧化石墨烯（rGO）。随后，将功能性组分

结论

总之，我们报道了一种受生物启发的光热-光催化双层气凝胶Kf-AQ-COF/rGO，用于同时进行H₂O₂光合作用和太阳能水蒸发。这种宏观尺度的Janus结构利用空间集成实现了多层次的协同作用：上层的Kf-AQ-COF层作为活性光催化中心，而下层的rGO层作为局部光热转换器和浮动基底，提供约47°C的热驱动力以加速反应

CRediT作者贡献声明

Yuancheng Ji：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。Yan Zhu：撰写——原始草稿，项目管理，研究，正式分析，数据管理。Yang Yang：研究，正式分析。Yijie Xu：正式分析，数据管理。Chunyu Qi：方法学，研究。Yan Li：监督，方法学。Shuangjiang Yu：软件，资源。Junqiu Liu：撰写——审稿与编辑，资源。Hongcheng Sun：撰写——审稿与编辑，可视化，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22371062）和杭州师范大学跨学科研究项目（编号2024JCXK01和2025JCXK02）的财政支持。作者感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）和合肥凯妍科技有限公司分别提供的XPS分析和TEM测量支持。

Yuancheng Ji|Yan Zhu|Yang Yang|Yijie Xu|Chunyu Qi|Yan Li|Shuangjiang Yu|Junqiu Liu|Hongcheng Sun