磁粒子光谱分析静态磁流体液滴中的咖啡环效应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Magnetic particle spectroscopy analysis of the coffee ring effect in sessile ferrofluid droplets

　　

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  利用磁粒子谱仪（MPS）研究干燥磁流体液滴的磁化响应。
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  在扩散限制蒸发条件下评估朗之万模型的预测结果。
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  与咖啡环形成相关的理论预测偏差分析。

引言

咖啡环效应是指溶剂蒸发所导致的、驻留液滴在固定三相接触线附近由毛细流动驱动的非挥发性溶质积聚现象[1]。理解咖啡环沉积的形成对于众多涉及溶质沉积在表面的应用非常重要，例如生化分析、材料组装、涂覆工艺和喷墨打印[2]。采用磁性物质可以利用磁化信号作为咖啡环形成动力学的探测手段。特别地，超顺磁性氧化铁纳米颗粒（SPIONs）在其阻塞温度以上表现出顺磁性行为，其在外磁场下的磁化响应在室温下通常由磁矩跨越各向异性势垒的自发翻转（奈尔弛豫）主导，因为SPIONs的物理旋转（布朗弛豫）慢几个数量级[3]。因此，SPIONs的优势在于其磁化动力学不太可能受到阻碍或丧失其旋转自由度过程的影响[4]、[5]。

随着SPION浓度的增加，粒子间距减小，导致磁性偶极相互作用逐渐增强，这可以有效减弱激励场，从而导致磁化强度降低。在高拥挤度体系中，可能出现集体动力学，导致磁化响应减慢，因为粒子体系无法跟上磁场反转频率[6]、[7]。这些特征，加上利用Massart法[8]简便大批量生产的能力，使SPIONs在探测各种现象方面具有优势，例如聚集[9]、自组装[10]或固定化[11]；原则上，如果能够以足够的时间分辨率记录磁化强度的时间序列信息，则可以通过其对偶极相互作用强度的影响来分析咖啡环的形成。咖啡环效应常采用显微技术[12]、[13]、[14]和模拟方法[15]、[16]进行研究，而关于表现出咖啡环效应的干燥磁流体液滴的研究目前主要集中在外部磁场的影响[17]、[18]、[19]、[20]。然而，尚不清楚SPIONs的磁化响应是否能够通过固结对偶极相互作用的影响为咖啡环形成提供有用信息（图1A）。

磁粒子谱仪（MPS）于2000年代中期推出[21]、[22]，是一种新兴的磁化测量技术，已成为表征磁性粒子成像中磁性示踪剂[22]、[23]、[24]以及智能磁性材料[25]的标准工具。在标准MPS中，测量在螺线管线圈内的样品管中进行，该线圈用于以均匀的交变磁场激励样品，从而使样品磁化并在拾取线圈中感应出与磁化强度时间变化率成正比的电压：v(t) ~ ?dM/dt [22]。测量信号随后使用其傅里叶系数V_n（阶数为n）进行分析，这些系数与相应的谱磁矩A_n相关[26]。这使得可以从高阶谐波的谱幅中评估磁化响应非线性的变化（图1B），而谐波幅值比（如A₅/A₃）可用于获取与浓度无关的磁化响应信息。在一种较少使用的MPS模式[27]、[28]、[29]中，我们在此将其称为"表面传感器构型"，样品放置在激励线圈上方，从而对样品的要求较少限制，使得例如可以对样品进行现场原位显微观察（图1D、E₁）。该测量构型依赖于MPS线圈较小的长径比（本工作中为0.8），与标准MPS相比，其激励场从线圈边缘延伸的距离更长。然而，这种样品-线圈构型使输出信号通过三个过程对样品几何形状敏感；即（1）位置相关的激励场强度，（2）样品产生的磁通量随距线圈距离的增加而减小，从而感应电压降低，以及（3）非均匀的激励场方向，其中包含额外的径向分量（图1F）。这些特征对MPS信号产生的影响在文献中尚未进行深入讨论。

本研究的目标是评估将SPIONs用作磁活性探针来研究驻留液滴中咖啡环形成的适用性，并通过将测量数据与理论预测进行比较来扩展表面传感器MPS构型的用途。为此，我们采用了多分散朗之万平衡磁化模型与扩散限制蒸发模型相结合，在两种情况下评估偶极相互作用可忽略时干燥磁流体液滴的磁化响应：(i) 无咖啡环形成的新鲜制备液滴，以及(ii) 表现出咖啡环效应的干燥液滴。基于这些发现，我们建立了一个经验关系，将谱磁矩的时间演化与表观咖啡环宽度联系起来。

章节摘要

材料

三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，≥99%）和二氯化铁四水合物（FeCl₂·4H₂O，≥99%）购自Sigma Aldrich（美国马萨诸塞州博尔德林）。柠檬酸（≥99%）购自Thermo Scientific（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）。氨水（aq. NH₃，25%）购自Carl Roth GmbH（德国卡尔斯鲁厄）。乙醇（≥96%，Ph. Eur.，变性）购自Brüggemann（德国海因布伦）。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。所有实验均使用去离子水

结果与讨论

在本工作中，我们研究了伴随咖啡环效应产生的磁信号。我们首先简要讨论SPION特性，然后讨论关于SPIONs保持完全分散状态的驻留液滴的两种极端情况，之后进行磁流体液滴完全干燥的实验。

结论

许多涉及溶质沉积在基底上的应用中都会遇到以咖啡环形式出现的毛细流动驱动的非挥发性溶质积聚现象[2]。在本研究中，我们利用表面传感器MPS研究了表现出咖啡环效应的驻留磁流体液滴的干燥过程，以探讨SPIONs能否通过其磁化响应对粒子间偶极

CRediT作者贡献声明

Tero K?m?r?inen：撰写——初稿，可视化，验证，指导，软件，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念构思。Markus Heinlein：撰写——审阅与编辑，方法论，调查。Leoni Luthardt：撰写——审阅与编辑，调查。Andreas Wolf：撰写——审阅与编辑，方法论。Karl Mandel：撰写——审阅与编辑，指导，资源，项目管理，方法论，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢Angelika Leistner提供透射电镜成像。感谢Sebastian Trebe?在本研究的初步试验中提供的技术协助。感谢FAU无机与普适化学系（K. Meyer教授）提供SQUID磁力计。本研究由欧盟资助（ERC，SmartRust，项目编号101123921）。文中所表达的观点和意见仅代表作者本人，不一定反映欧盟或欧洲研究理事会（ERC）的观点。既不

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