通过调节Cr掺杂Ni3S2中Ni位点的eg轨道占据情况，可以实现对中间吸附态的控制，从而实现高效的水分解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tuning e g orbital occupancy of Ni sites in Cr-doped Ni 3S 2 to steer intermediate adsorption for efficient water splitting

　　

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  在NiS-Cr-0.5中，Cr元素通过替代Ni位点而不是形成杂质的方式掺入Ni₃S₂晶格中。
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  经过优化的NiS-Cr-0.5在10 mA cm^?2
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  掺入的Cr元素重构了Ni位点的d轨道电子构型，实现了对OER和HER的差异化轨道调制。
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  优化的e_g轨道填充和d轨道中心平衡了关键的中间吸附过程，降低了反应速率决定步骤（RDS）的能量障碍，加速了OER和HER的反应动力学。

引言

迫在眉睫的能源危机和环境问题日益引起人们对清洁和可再生能源的关注[1]。氢气具有零碳排放和高能量密度的特点，被认为是理想的能量载体[2]。电催化水分解过程中，氢气析出反应（HER）发生在阴极，而氧气析出反应（OER）发生在阳极，这是一种生产高纯度氢气的有前景的方法。然而，其实际应用受到缓慢反应动力学的限制，尤其是在OER方面[3]、[4]、[5]，改善这一问题的关键在于开发高效且耐用的电催化剂[6]、[7]。基于贵金属的材料（如用于OER的RuO₂和IrO₂ [8]、[9]；用于HER的Pt/C [10]）目前被认为是最先进的电催化剂，但它们资源的稀缺性、高昂的成本以及较差的循环稳定性激发了人们寻求地球丰富的替代品的需求。

作为典型的非贵金属候选材料，硫化镍（例如Ni₃S₂）具有高 inherent conductivity（内在导电性）、在碱性介质中的良好稳定性，以及适合催化活性的d电子构型[11]、[12]、[13]，因此受到了广泛关注。然而，原始的Ni₃S₂对关键反应中间体的吸附亲和力不足，导致OER和HER的过电位较高[14]、[15]、[16]、[18]。通常，OER的活性很大程度上受到Ni位点e_g轨道占据情况的不利影响[19]、[20]，因为该轨道主导了含氧中间体（*OH、*O和*OOH）的结合强度。根据Sabatier原理[21]、[22]，金属活性位点的e_g轨道占据情况决定了OER中间体的结合强度。适当的e_g轨道填充对于实现平衡的吸附/脱附过程以及优异的电催化活性至关重要。相比之下，HER过程中氢中间体的吸附/脱附行为主要受d轨道中心的影响，而不是e_g轨道的填充。轨道调节已被证实是过渡金属电催化剂的强大电子调控策略，这一设计原则已在各种基于钴的催化系统中得到广泛应用[23]。然而，将精确的双d轨道工程原理扩展到硫化镍系统以实现OER和HER的同步调节的研究还很少。在这方面，本研究将成熟的轨道调节方法从传统的基于钴的催化剂扩展到了掺Cr的Ni₃S₂双功能水分解电催化剂。因此，精准调节Ni位点的e_g轨道占据情况以优化OER，以及d轨道中心以优化HER，是一种可行的策略，可以突破原始Ni₃S₂的催化瓶颈。

异种金属掺杂是调控电催化剂d轨道电子结构并优化反应路径的有效手段[24]、[25]、[26]、[27]。作为一种高价且亲氧的过渡金属[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，Cr具有强的电子吸引特性，可以扭曲局部的NiS₆八面体结构，并调节Ni活性位点的d轨道电子构型。先前的研究报道，Cr掺杂可以提高OER或HER的活性，但未能明确区分控制这两种半反应的内在轨道参数。对于OER催化[28]、[29]，Cr诱导的电子重构优化了Ni的e_g轨道占据情况，并增强了p-d轨道的杂化，有效调节了含氧中间体的吸附强度并降低了反应能量障碍。对于碱性HER[31]、[33]，Cr掺杂调节了d轨道中心，优化了氢中间体的吸附/脱附行为，同时改善的界面结构和增强的活性位点进一步加速了水分解过程，从而提升了HER的反应动力学。得益于Cr 3d-S 2p-Ni 3d之间的独特电子耦合，掺Cr的Ni₃S₂催化剂可以实现双d轨道参数的同步优化。这种协同的电子耦合可以优化e_g轨道占据情况以促进OER，同时调节d轨道中心以利于氢中间体的吸附。这种轨道协同作用重新分配了表面电荷密度，优化了关键中间体的吸附，降低了速率决定步骤（RDS）的能量障碍，最终实现了高效率的双功能OER/HER催化。

本文中，通过在镍泡沫（NF）上采用简单的水热法制备了一种双功能NiS-Cr-0.5电催化剂用于整体水分解。掺入的Cr诱导了强Cr 3d-S 2p-Ni 3d轨道杂化，精确调控了Ni活性位点的两个不同轨道参数，以实现双催化反应。对于OER，Cr的掺入根据Sabatier原理将Ni中心的e_g轨道占据情况优化到一个有利范围，平衡了含氧中间体的吸附/脱附过程，并降低了（*O → *OOH）的能量障碍。对于HER，调节后的d轨道中心适当调控了关键氢中间体的吸附强度，加速了水分解动力学。得益于这种同步的轨道调节策略，优化的NiS-Cr-0.5在碱性电解质中在10 mA cm^?2

节段摘录

化学物质和材料

硫脲（CH₄N₂S, AR）、氟化铵（NH₄F, AR）和氢氧化钾（KOH, AR）购自上海麦克林生化科技有限公司。酒石酸钾钠（NaKC₄H₄O₆·4H₂O, AR）、盐酸（HCl, AR）、丙酮（C₃H₆O, AR）和无水乙醇（C₂H₆O, AR）来自天津凤川化学试剂有限公司。柠檬酸钠（Na₂SO₄, AR）来自天津志远化学试剂有限公司。六水合氯化铬（CrCl₃·6H₂O, AR）和镍

催化剂设计原理

本文提出了一种通过Cr异种原子掺杂来精准调控Ni活性中心的e_g轨道占据情况的合理电子结构工程策略（图1），从而构建高效的Ni₃S₂基水分解电催化剂。在原始的Ni₃S₂中，Ni位点的e_g轨道主要被成对电子占据。这种过填充的e_g构型导致Ni位点的e_g轨道与含氧中间体的p轨道之间存在能量不匹配

结论

总之，开发出了在镍泡沫（NF）上生长的高活性和耐用的双功能NiS-Cr-0.5电催化剂，用于整体碱性水分解。Cr掺杂引发了Ni₃S₂晶格内的定向电荷重新分布和强Cr 3d-S 2p-Ni 3d轨道杂化，实现了对OER和HER的差异化电子调控。具体而言，Cr掺杂将Ni活性位的e_g轨道占据情况优化到一个热力学上有利的状态，从而平衡了

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