碳氮化物局部极化工程调控激发态分支以实现高效过氧化氢光合成

《Journal of Energy Chemistry》：Local polarization engineering of carbon nitride regulates excited-state branching for efficient H 2O 2 photosynthesis

　　

摘要

通过两电子氧还原进行光催化 H₂O₂ 合成在根本上受到激子主导的光物理过程的制约，其中相当一部分光激发态在参与界面 O₂ 还原之前，便通过激子限域和发射弛豫过程耗散。在此，我们确立了局部极化调控的激发态分支作为增强激子衍生态电子可及性的机制策略。将 K⁺ 结合的氰基单元引入薄层碳氮化物中，在保留共轭聚合物骨架的同时，构建了局部极化的静电环境。结合理论计算与实验测量表明，重构的局部极化环境减弱了电子 - 空穴库仑吸引力，并缓解了激子限域，从而抑制了可见漂白和发射特征，同时增强了一个持续的为正激发态吸收 (ESA) 谱系，该谱系具有显著的电荷相关组分。这种系综水平上的激发态群体重新分布伴随着界面电荷提取的增强和优先的两电子 O₂ 还原。与这一机制调控一致，优化后的 tl-KCN-0.2 实现了 4.02 mmol g^?1 h^?1 的 H₂O₂ 生成速率和 400 nm 处 10.57% 的表观量子产率，同时具有较低的 H₂O₂ 分解活性和稳定的循环性能。

引言

通过两电子氧还原反应进行光催化 H₂O₂ 生产为太阳能转化化学能提供了一条可持续途径。然而，其效率不仅由光吸收或电荷生成决定，还取决于光激发态是否演变为能够参与界面氧还原的电子物种 [1], [2]。在低介电常数共轭聚合物中，光激发并不直接产生自由载流子 [3]。相反，库仑吸引力最初将电子和空穴耦合形成具有不同空间关联程度的激子衍生态。这些态的后续演化由束缚激子复合、陷阱相关发射弛豫、载流子相关激发态吸收和界面电荷转移之间的动力学竞争决定。因此，机制瓶颈不仅在于产生光激发物种，还在于在发生化学电荷转移之前引导它们的弛豫路径。这里，激发态分支指的是在界面电荷转移之前，光激发系综在竞争的激子衍生弛豫和电荷利用路径之间的动力学分配。在异质碳氮化物中，基态漂白、受激发射、激发态吸收和捕获电荷响应的重叠贡献阻止了对物种分辨的绝对分支比的直接测定。

局部极化为控制激发态分支提供了一种光物理策略。局部静电不对称、界面偶极和极性官能团可以在分子和层间尺度上重新分配静电势 [4], [5]。极化场不仅仅是简单地移动静态带边，它们还可以改变光激发电子和空穴之间的空间关联。适当设计的局部极化场可以减弱电子 - 空穴库仑吸引力，减弱激子限域，并改变竞争的激发态弛豫通道的能量和动力学可及性 [6]。因此，局部极化应被视为引导激发态演化的光物理设计参数，而不仅仅是体相电子结构的修饰剂 [7]。

近期研究表明，偶极场和内建电场促进了定向电荷迁移并增强了光催化氧化还原性能 [8]。然而，这些极化效应通常被解释为改善了电荷分离或加速了载流子传输。这种解释对于描述宏观载流子提取是有用的，但它们并没有完全解决激子主导系统中界面电荷转移前的光物理事件。特别是，电场的存在本身并不能解释库仑束缚电子 - 空穴对是如何转化为载流子相关激发态的，也不能解释发射弛豫通道是如何被动力学抑制的。因此，需要在载流子形成后的极化辅助电荷传输和化学电荷转移前的极化调控激发态分支之间进行机制区分。局部重构的静电场在调节早期激发态弛豫并将其重新分布与界面反应选择性联系起来方面的作用仍未得到充分理解。这一问题对于激子主导的共轭系统尤为重要，在这些系统中，局部极化可能减弱漂白和发射陷阱相关响应，同时增强载流子相关激发态吸收，从而提高电子可及以进行选择性两电子 O₂ 还原的激发态比例。

为解决这一问题，薄层聚合物碳氮化物被选为机制评估的结构可调模型框架，而不是经验优化的终点材料。将 K⁺ 结合的氰基单元引入该框架中，在保留共轭骨架的同时引入了局域静电扰动。离子扰动和极性端基的共同贡献在分子和层间尺度上产生了局域极化场。这种设计使得可以在统一的结构框架内评估静电重构对激子限域、激发态分支和界面 O₂ 还原的影响。局部极化的静电环境减弱了电子 - 空穴库仑吸引力，并将激子衍生态从漂白和发射陷阱相关响应重新定向到对氧还原更易于访问的载流子相关激发态吸收路径。总之，本工作确立了极化场调控激发态分支作为激子主导共轭光催化剂的可迁移设计原则。它进一步表明，催化选择性不仅由表面反应能量学决定，还由光激发态的前催化命运决定。

章节摘要

材料

所有化学品和试剂均为分析纯，直接使用了，未进一步纯化。尿素 (CH₄N₂O, ≥99.0%)、硝酸 (HNO₃, 98%)、氯化钾 (KCl, ≥99.0%)、异丙醇 (IPA, ≥99.7%)、对苯醌 (BQ, ≥99.0%)、叔丁醇 (TBA, ≥99.3%) 和硝酸银 (AgNO₃, ≥99.0%) 购自国药集团化学试剂有限公司 (上海，中国)。

催化剂的合成

块体 g-C₃N₄ (BCN) 是通过尿素的热缩聚合成的。简要而言，将 20 g 尿素在研钵中细磨，

构建与 K⁺ 结合的氰基局部环境

图 1(a) 展示了 tl-KCN 材料的制备过程。g-C₃N₄ 前驱体是根据报道的方法制备的 [9]。然后，进行硝酸辅助溶剂热处理以质子化 BCN，这调控了层间相互作用并改善了层间结构，为 K⁺ 离子的引入提供了稳定的配位点 [10]。所得中间体进一步煅烧以去除残留的硝酸盐物种，同时形成 C≡N 基团

结论

总之，通过硝酸辅助重构策略在薄层碳氮化物中构建了与 K⁺ 结合的氰基局部环境。结构表征证实了聚合物碳氮化物骨架的保留和与 K⁺ 结合的氰基单元的形成，而 DFT 计算揭示了电荷重新分布、轨道空间分离和减弱的电子 - 空穴库仑相互作用。这些变化减少了激子限域并重塑了局部势

CRediT 作者贡献声明

李越：写作 – 初稿，可视化，软件，调查，形式分析，构思。蒋海燕：可视化，软件，调查，形式分析，数据管理。Sung Heum Park：可视化，软件，资源，调查，构思。马永超：可视化，验证，监督，项目管理，资金获取，数据管理，构思。刘平：监督，资源，方法学，调查，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能已经出现并影响本文报告的工作。

致谢

本工作由山东省自然科学基金 (ZR2025QC84) 和山东省高校青年科技创新支持计划 (2023KJ168) 资助。

李越 获得青岛农业大学化学工程与技术硕士学位。目前他正在北京工业大学攻读化学工程与技术博士学位。他的研究专注于能源催化，特别是能源相关化学转化过程的先进催化材料的设计与开发。他的研究兴趣包括催化剂成分、结构和电子性质的调控，

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