整个pH范围内高效CO2电还原的原子级分散Ni-Se双原子位点

《Journal of Energy Chemistry》：Atomically dispersed Ni-Se diatomic sites for highly efficient CO 2 electroreduction across the entire pH range

　　**摘要**在单一类型电解液（酸性、碱性或中性）中开展电化学二氧化碳还原（ECR）严重限制了电催化剂在多种工况条件下的实际应用。为克服这一局限，本研究通过合理设计与精确合成，构建了一种锚定在具有菱十二面体结构的氮掺杂碳载体上的原子分散Ni-Se双金属催化剂（NiSeNC），旨在实现全pH范围内高效稳定的ECR。NiSeNC催化剂在中性和酸性电解液中的FE_CO分别高达99.91%和99.97%，连续运行超过70 h和200 h后，FE_CO仍分别保持在90%和80%以上；在碱性电解液中，即使在超过300 mA cm^?2的高电流密度下，FE_CO仍保持在97%。结构表征与理论计算表明，Ni与Se双齿位点之间的协同作用优化了关键反应中间体的吸附/脱附行为，显著降低了*COOH形成的活化能垒。本研究不仅在原子尺度上揭示了全pH范围内ECR的多位点协同催化机制，也为开发强健耐久的电催化剂提供了合理设计策略，对推动碳循环利用和温室气体减排具有重要意义。**引言**二氧化碳的资源化利用是缓解温室效应的重要策略，其基于电化学CO₂还原（ECR），可将CO₂转化为燃料和高附加值化学品[1]-[5]。然而，该核心技术在应用中面临两大挑战：首先，ECR过程涉及多电子耦合反应，目前受限于缓慢的多电子转移动力学和复杂的反应路径[6]、[7]；其次，ECR通常仅适用于单一pH条件下的电解液，难以在全pH范围内实现高效稳定的性能[8]-[10]。因此，开发能够在整个pH范围内表现出高ECR活性的催化剂至关重要[11]、[12]。在各种催化剂中，负载有金属原子的氮掺杂碳基催化剂因其高导电性和可调的活性位点而备受关注[13]-[15]。例如，NiNC的低起始电位可显著降低反应能耗[16]-[18]。然而，在二氧化碳电解系统中，法拉第效率低、稳定性差和电流密度低等问题仍然存在[19]、[20]。杂原子掺杂可以调节金属中心的电子结构并优化ECR过程中中间体的吸附[21]、[22]。例如，在酸性条件下，硼掺杂的NiN₄B₂C可在40 h内保持98%的CO选择性。酸性电解液可防止碳酸盐形成，从而提高CO₂利用率[23]。尽管Ni-N-C催化剂表现出优异的ECR性能，其催化行为仍受限于*COOH形成与*CO脱附之间的本征标度关系。引入相邻的Se原子有望通过直接的Ni-Se耦合来调节Ni的电子结构，从而同时促进*COOH形成并加速*CO脱附。这种直接配位的Ni-Se异核双原子构型在ECR中鲜有探索。硒掺杂还因其强电子离域效应而进一步提升性能，促进*CO脱附与CO₂活化。Chen等人报道了一种Mo-Se双原子催化剂（MoSA-SeSA）用于CO₂电还原为CO，Se原子的邻近效应通过远程作用调节了Mo位点的电子结构，缓解了CO中毒，该催化剂在碱性条件下实现了高FE_CO（>90%）[24]。Yang课题组开发的硒掺杂多孔碳纳米片（Se-CNs）[25]展现出显著的催化增强效应，在?0.6 V电位下，碱性条件中CO选择性达到90%。尽管包括单原子和双单原子在内的原子分散催化剂已实现ECR的近定量FE_CO，但以往研究主要集中于优化孤立金属活性位点或利用杂原子调节其电子结构。例如，报道的MoSA-SeSA催化剂通过引入孤立Se原子作为环境电子调节剂，实现了98.3%的FE_CO。然而，具有明确化学键合和配位环境的相邻异核金属-非金属双原子位点的直接构建仍属空白。特别是，直接的Ni-Se配位能否协同调节Ni活性位点的电子结构、优化关键中间体的吸附/脱附行为，并同时在中性、酸性及工业相关的流动电堆条件下维持高效ECR，尚未得到系统研究。受此启发，本文报道了一种通过气相硒化制备的Ni-Se双原子氮掺杂碳催化剂（NiSeNC），实现了全pH范围内高效稳定的ECR。在中性介质中，H池在?0.65 V电压下FE_CO达到99.91%，且70 h后仍保持在90%以上。在酸性电解液中，?1.0 V电位下FE_CO为99.5%，稳定性超过200 h。此外，在流动电堆中研究了NiSeNC在碱性电解液下的高电流密度ECR，电流密度超过300 mA cm^?2，在?0.87 V下FE_CO达到97%。密度泛函理论（DFT）计算揭示了电子结构调控增强ECR性能的机理：Se位点通过p-d轨道杂化调节Ni中心的电子密度，降低了*CO脱附的活化能。为研究催化剂的ECR路径，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实时监测催化过程中的CO₂转化。NiSeNC催化剂上CO₂转化为CO的ECR路径为：CO₂ → *CO₂ → *COOH → *CO → CO。这种双位点动态耦合机制为开发具有宽pH适应性、高CO₂利用效率和高电流密度的ECR催化剂开辟了新途径。**小节摘要****原子分散镍-硒双原子位点催化剂（NiSeNC）的合成。**首先，将6 g六水合硝酸锌和0.72 g六水合硝酸镍超声溶解于150 mL甲醇中，形成均匀悬浮液，标记为溶液A。随后，将6.24 g 2-甲基咪唑通过搅拌和超声完全溶解于另一份150 mL甲醇中，得到清晰稳定的混合物，标记为溶液B。然后将溶液B在持续搅拌下缓慢加入溶液A中。混合过程……**结果与讨论**本研究采用高温热解控制策略，成功构建了非对称配位的Ni-Se双核催化剂（NiSeNC），制备过程如图1(a)所示。基于金属有机框架的合成原理，将Ni²⁺和Zn²⁺引入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中。由于Zn²⁺与咪唑N原子具有强配位倾向，溶液中N原子的孤对电子优先……**结论**通过高温热解与气相硒化的结合，成功合成了具有协同Ni-Se双金属活性位点的NiSeNC催化剂。实验结果表明，该催化剂在不同pH值的ECR电解液中均展现出优异的性能。特别地，在中性电解液（pH = 6.8）中，NiSeNC在?0.65 V低电位下实现了99.91%的FE_CO，并保持了70 h的稳定性，优于此前报道的ECR催化剂……**CRediT作者贡献声明****白文江：** 撰写——初稿，形式分析，数据整理。**肖林丰：** 撰写——审阅与编辑，形式分析。**张国飞：** 软件，方法学。**程昊：** 方法学。**曾小军：** 撰写——审阅与编辑，方法学。**胡皎：** 监督，方法学。**徐麦：** 验证，方法学。**胡云湖：** 监督。**Thomas W?gberg：** 资源，概念化。**胡广志：** 撰写——审阅与编辑，资源，项目管理，基金获取，概念化。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本工作获得了云南大学西南联合研究生院云南省科技计划项目（202502AQ080002）、国家自然科学基金（22476170）、国家建材陶瓷工程技术研究中心开放基金项目（GCZX2502）和云南省兴滇人才计划（2023）的资助。**作者简介****白文江**，本科毕业于云南师范大学，硕士毕业于云南大学材料物理与化学专业，研究方向为单原子催化剂与电化学CO₂还原。白文江 | 肖林丰 | 张国飞 | 程昊 | 曾小军 | 胡皎 | 徐麦 | 胡云湖 | Thomas W?gberg | 胡广志