《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photophysical Investigation of Fe3?-Mediated Fluorescence Switching via Competitive Coordination in
Amomum compactum-Derived Carbon Quantum Dots for Environmental Monitoring of Glufosinate
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摘要草铵膦在现代农业生产中的使用日益增多，导致其对环境和食品基质中残留积累的担忧不断增加。本研究采用水热法合成了源自Amomum compactum（砂仁）的碳量子点（AC-CQDs），并将其作为荧光开关平台，通过Fe3?介导的竞争性配位作用用于草铵膦检测。形貌表征结果显示，
摘要
草铵膦在现代农业生产中的使用日益增多，导致其对环境和食品基质中残留积累的担忧不断增加。本研究采用水热法合成了源自Amomum compactum（砂仁）的碳量子点（AC-CQDs），并将其作为荧光开关平台，通过Fe3?介导的竞争性配位作用用于草铵膦检测。形貌表征结果显示，经TEM分析得到的球形纳米颗粒平均粒径为2.92 nm，水动力直径为7.997 nm。AC-CQDs表现出激发依赖的荧光行为，最大激发波长和发射波长分别为360 nm和442 nm。Fe3?诱导的荧光猝灭产生了关闭状态，而随后加入草铵膦则通过开-关-开开关机制恢复了荧光强度。在优化条件下，该传感平台在20–160 μg L?1范围内呈现线性响应，R2 = 0.9945，检出限（LOD）为8.27 μg L?1，定量限（LOQ）为27.3 μg L?1。回收实验表明，该方法在真实水和农业样品中具有良好的分析性能，回收率在93.80%–106.80%之间，相对标准偏差低于6.51%。本研究通过可持续农业、食品安全、水质监测和负责任的生产实践，为实现可持续发展目标（SDGs）第2、3、6和12项做出了贡献。
引言
农业生产力需求的不断增长加速了除草剂的广泛施用，以维持作物产量并在现代农业体系中抑制杂草竞争[1], [2]。在众多化合物中，草铵膦因其广谱活性[3], [4]、非选择性特征以及在抗除草剂作物生产体系中的日益采用而备受关注[5], [6]。草铵膦在玉米、大豆、棉花及其他农产品中的广泛应用，增加了其在环境组分中残留积累的可能性，包括水体、农业土壤和食品基质[6], [7], [8]。由于其高水溶性和环境迁移性，草铵膦残留可能通过地表径流和农业排放迁移，增加了水生生态系统和人类群体的暴露风险[9]。先前的研究报告了关于环境持久性和长期除草剂暴露相关潜在不利影响的担忧，包括生态干扰和食品安全风险[10], [11]。监管机构已制定了残留限量以最小化这些风险，其中加拿大饮用水指南规定最大可接受浓度为280 μg L?1，而印度尼西亚国家食品局则设定了玉米最大残留限量0.1 mg kg?1、木薯0.03 mg kg?1、香蕉0.2 mg kg?1和马铃薯0.1 mg kg?1的残留限量。因此，开发用于草铵膦监测的快速、灵敏和可靠的分析方法日益重要。
已开发出多种分析策略用于草铵膦的测定，包括基于色谱的方法、LC-MS/MS、UHPLC-MS/MS、电化学传感器、荧光探针和分子印迹方法[12], [13], [14]。色谱技术通常具有良好的灵敏度，但往往需要昂贵的仪器设备、复杂的样品前处理、衍生化步骤以及实验室环境操作。例如，用于蜂蜜分析的LC-MS/MS和IC-HRMS方法的定量限低至5 ng g?1；然而，这些方法依赖于先进的分析平台和广泛的仪器要求[11]。类似地，经FMOC-Cl衍生化后的UHPLC-MS/MS方法达到了0.025 μg L?1的定量限并具有良好的线性，但仍需在进行测量前进行衍生化步骤[15]。电化学方法如NiAl-LDH传感器和脉冲安培检测也已进行了研究，检测限分别约为1 μM和20 ng mL?1，尽管电极制备、基质效应和有限的便携性仍然是挑战[16], [17]。近年来基于荧光的探针因其快速响应和操作简便而受到广泛关注，其中嘌呤-腙-Cu2?配合物达到了11.5 nM的检测限[18]，而分子印迹荧光系统报告的检测限约为9–10 μg L?1，但还需额外的印迹步骤和复合制备要求[19]。碳量子点（CQDs）因其可调发射特性、优异的水分散性、低毒性和丰富的表面活性官能团而成为有前途的荧光纳米材料[20], [21], [22], [23], [24]。尽管近期取得进展，基于生物质衍生CQDs、利用竞争性Fe3?配位进行草铵膦检测的荧光开关系统仍然有限，尤其是在环境水和农业基质中的同时应用方面。
来自新鲜生物质的碳量子点越来越受到关注，作为可持续的荧光纳米材料，因为天然前体通常含有大量富含碳的结构和含杂原子的化合物，这些成分在合成过程中促进了碳化和表面功能化[25], [26]。在本研究中，AC-CQDs通过水热绿色合成策略从Amomum compactum中合成，以水为反应介质，不使用额外的钝化剂或危险化学品。Amomum compactum被选为前体，因为其富含碳水化合物、纤维素、半纤维素、木质素衍生物、酚类化合物、类黄酮、含氨基酸化合物和富含含氧植物化学物质[27], [28]，这些成分提供了丰富的碳源以及表面活性官能团，如羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（C=O）和氨基（–NH?），这些基团有利于荧光产生和分析物相互作用[29]。所合成的AC-CQDs随后被用于构建基于开-关-开机制的Fe3?介导荧光开关平台，其中荧光猝灭发生在Fe3?配位之后，随后通过竞争性相互作用在引入草铵膦后恢复荧光。进行了全面表征，包括光学、结构、表面和光物理分析，以研究所合成AC-CQDs的性质及其荧光开关行为。本工作介绍了一种利用Amomum compactum作为前体的生物质衍生荧光开关平台，通过竞争性Fe3?配位实现草铵膦的识别，并进一步展示了其在环境水和农业基质中的应用。
片段摘要
材料与试剂
新鲜Amomum compactum果实购自印度尼西亚班达亚齐当地市场，未经进一步纯化，直接作为AC-CQDs合成的碳前体。六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、草铵膦铵标准品、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）及其他分析纯化学品均为商用产品，除另有说明外均直接使用。超纯水（18.2 MΩ cm）用于实验。
AC-CQDs的形貌与结构特征
透射电子显微镜（TEM）分析显示，成功形成了纳米级AC-CQDs，具有准球形形貌和相对均匀的分散性，如图1a所示。虽然可以区分单个纳米颗粒，但TEM图像也显示出明显的颗粒聚集现象，多个AC-CQDs形成了簇状聚集体。因此，在TEM观测条件下，这些颗粒不应被认为完全单分散或均匀分散。
结论
本研究成功开发了一种基于Amomum compactum衍生碳量子点（AC-CQDs）的荧光开关平台，通过Fe3?介导的竞争性配位用于草铵膦检测。水热合成制备的球形AC-CQDs具有良好的光学和物理化学特性，表现出激发依赖的荧光行为和丰富的表面活性官能团，适用于荧光传感应用。所开发的传感系统
作者贡献声明
Hassimi Abu Hasan：监督指导。Amimul Ahsan：正式分析、概念构思。Said Ali Akbar：写作—审阅与编辑、写作—原稿撰写、方法论、数据整理、概念构思。Muhammad Irham：监督指导。Zulkarnain Jalil：监督指导。Mohammad Mahmudur Rahman：可视化、资源提供。Altaf Hussain Lahori：软件、正式分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢高等教育亚齐-马来西亚联盟（HEAMA）提供的博士奖学金支持，为本研究做出了贡献。作者还感谢穆罕默德纳翁大学海洋与渔业学院水产养殖系在研究完成期间提供的实验室设施和研究支持。
Said Ali Akbar|Muhammad Irham|Hassimi Abu Hasan|Amimul Ahsan|Mohammad Mahmudur Rahman|Altaf Hussain Lahori|Zulkarnain Jalil
印度尼西亚穆罕默德纳翁大学数学与应用科学研究生院，班达亚齐 23111，印度尼西亚
