支撑于聚丙烯腈纳米纤维上的石墨烯量子点 TFN 正渗透膜用于海水淡化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：TFN forward osmosis membrane with graphene quantum dots supported on polyacrylonitrile nanofiber for desalination

　　

# 摘要

本研究开发了一种高性能薄膜纳米复合（TFN）正向渗透（FO）膜，采用自支撑静电纺丝聚丙烯腈（PAN）纳米纤维基底和生物基石墨烯量子点（GQDs）改性的聚酰胺（PA）分离层。该PAN基底呈现出相互连通的多孔结构，平均纤维直径为110.2 ± 20.8 nm，具有高孔隙率、高效的传质能力和较低的结构参数（S = 164.9 ± 6.8 μm），从而有效减缓内部浓差极化（ICP）。GQDs（4.2 ± 0.98 nm）通过绿色水热法利用印楝（Aegle marmelos）叶提取物合成，并在界面聚合过程中引入水相。GQDs的掺入改变了PA层的形貌和表面化学性质，通过FTIR和XPS分析鉴定出含氧的–OH、–COOH和C=O官能团，从而增强了亲水性并赋予了分离层优良的特性。优化后的TFN-0.03膜在正向渗透模式下，以去离子水为进料溶液、1 M NaCl为汲取溶液时，实现了较高的水通量（???? = 41.6 ± 1.63 LMH）和较低的反向盐通量（???? = 3.67 ± 0.16 gMH）。与对照TFN-0膜相比，TFN-0.03膜的水通量提高了40.1%，????/????比值降低了30.7%（0.088对比0.127 g/L），显示出改善后的渗透性-选择性平衡。该膜在受控实验室条件下还表现出良好的72小时短期运行稳定性和较强的抗腐殖酸（HA）污染能力。这种整合的基底工程与生物基纳米填料策略为开发高性能FO膜提供了一条有前景的路线。

# 引言

由于工业扩张、人口迁移和人口增长带来的污染，全球对饮用水的需求日益增加[1]。全球可利用淡水中仅有约2.5%适合饮用[2]。因此，预计未来几年全球淡水取水量将持续上升，尤其是在中低收入国家。一项研究分析强调了提高用水效率以缓解水资源短缺及相关财政问题的迫切需要，并凸显了可扩展方案的价值[3]、[4]。鉴于污染水平不断升高和清洁水需求增加，膜处理技术（包括污水处理和海水淡化）正在得到广泛应用[5]、[6]。纳滤（NF）和反渗透（RO）是在外压条件下运行的耗能膜过程。而正向渗透（FO）则无需外压即可运行，且通常表现出较低的污染倾向[7]、[8]。因此，为确保可靠的清洁水供应，有必要推进可持续且环保的膜技术。一个有前景的解决方案是正向渗透（FO），这是一种膜技术，依靠两种溶液——进料溶液（FS）和汲取溶液（DS）——之间的自然渗透压差，两者通过半透膜隔开[9]、[10]、[11]。典型的FO膜由一层薄的分离性聚酰胺层沉积在机械强度高的支撑层上构成。该技术已广泛应用于食品与制药加工、饮料制造、农业灌溉、渗透能发电、污水处理和海水淡化等领域[11]、[12]、[13]。近年来，正向渗透膜研究的进展日益转向纳米材料的整合，作为提升性能的路径[14]、[15]。据报道，引入纳米颗粒——如氧化石墨烯（GO）、石墨烯量子点（GQDs）、二氧化钛（TiO?）和二氧化硅（SiO?）——可增强膜的关键特性，包括表面亲水性、机械强度和抗污染能力[16]、[17]、[18]、[19]。

多种聚合物常用于制造FO膜的支撑层。常见实例包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSf）、聚丙烯腈（PAN）和醋酸纤维素（CTA）[20]、[21]。在这些选项中，PAN因其固有的亲水性、良好的耐热和耐化学性，以及出色的机械强度而受到广泛关注[18]。用于制造支撑层的方法强烈影响基底的孔隙率、孔结构和机械耐久性等特性。传统的相转化方法通常产生的基底孔隙率受限且厚度较大，导致内部浓差极化（ICP）并限制了整体性能[22]、[23]。相比之下，静电纺丝可以生产具有高孔隙率、连通孔隙、低曲折度和良好机械性能的纳米纤维膜[24]。通过热压后处理可进一步细化这些膜，改善其机械完整性和表面光滑度[25]、[26]。通过界面聚合（IP）在基底上获得薄、无缺陷且高渗透性的分离性聚酰胺（PA）层，对于减少反向盐通量并从而实现更高水通量至关重要[27]。根据最近的一项研究，将纳米颗粒嵌入PA层可以显著提高正向渗透性能[15]。例如，当氧化石墨烯——一种二维（2D）纳米材料——被引入PAN纳米纤维基底作为间隔层时，由于分子传质路径缩短，水通量得以增加。同时，用作间隔层的一维（1D）碳纳米管有效减小了孔径，促进了致密PA层的形成并提高了选择性[28]、[29]。

尽管一维和二维纳米材料在薄膜纳米复合（TFN）正向渗透膜中的使用已取得显著进展，但零维（0D）量子点（QDs）的应用相比之下受到的关注较少。在我们之前的工作中，将石墨化g-C?N?量子点引入FO膜的PA层，同时增强了水的渗透性和盐的选择性[30]。最近，石墨烯量子点（GQDs）因其丰富的前驱体来源、优异的物理化学稳定性和低成本而日益受到青睐[31]。其极小的尺寸、高比表面积和出色的胶体稳定性使其成为PA基质中的有前景的纳米填料。与常用的一维纳米材料（如碳纳米管）和二维纳米片（如氧化石墨烯）相比，GQDs表现出更优的水分散性、更低的团聚或重堆叠倾向，以及丰富的含氧官能团，这些特性有助于其在MPD水相中的均匀分散，并改善其与界面聚合过程中聚酰胺基质的相容性。因此，预计GQDs将增加膜表面的亲水性并有效地调控PA层形貌。先前的研究还表明，良好分散的GQDs可能在PA层中引入额外的水传质通道[32]。然而，GQDs在FO膜PA分离层中的整合——特别是与高孔隙率静电纺丝纳米纤维支撑层结合——尚未得到系统研究。因此，GQD改性PA层与低结构参数静电纺丝基底的协同组合如何影响膜结构和传质特性尚不明确。特别是GQDs在调控界面聚合过程中PA层形成、表面形貌、亲水性和聚合物链排列方面的作用，可能影响水传质，尚未得到充分理解。通过支撑层和分离层的协同调控来解决这些耦合局限性，可能提供一种有前景的策略，以同时改善FO膜中的水传质、溶质截留并减少ICP。

在本研究中，通过将石墨烯量子点（GQDs）引入自支撑静电纺丝PAN纳米纤维基底上的聚酰胺活性层，开发了一种先进的TFN FO膜。GQDs通过环保的水热法，利用印楝（Bel）的叶片合成。通过优化的静电纺丝工艺生产了无珠状物、光滑且纤维直径精细可控的PAN纳米纤维膜，随后通过热压处理提高其机械强度、结构紧密度和表面形貌。随后，通过界面聚合（IP）工艺，使用含有良好分散GQDs的水相间苯二胺（MPD）溶液和有机相均苯三甲酰氯（TMC）溶液生成薄而均匀的PA层。该生物基GQDs含有含氧表面官能团，包括羟基（–OH）、羧基（–COOH）和羰基（C=O）基团，通过FTIR和XPS分析鉴定。这些官能团预计将增强GQDs的水分散性及其与IP过程中PA基质的相容性，同时所得膜表现出高度负的表面Zeta电位，表明掺入GQD后具有有利的表面电荷特性。在受控实验室条件下对制备膜的FO脱盐性能进行了评估，并以腐殖酸作为模型有机污染物测试其抗污染性能。本研究的创新之处在于生物基GQDs与热压静电纺丝PAN纳米纤维支撑层的协同整合，该策略调控了PA分离层的形成和性能，有助于改善膜的形貌、亲水性、水渗透性、选择性和抗污染性能。这种整合的基底工程与纳米填料策略为开发高性能正向渗透膜提供了一种有效的方法。

# 章节片段

## 材料

本研究所使用的材料与我们之前的研究[30]相同。主要包括聚丙烯腈（PAN，Mw = 150,000）、间苯二胺（MPD，≥99.0%）、均苯三甲酰氯（TMC，≥98.0%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，≥99.0%）、正己烷（≥97.0%）、NaOH（≥98.0%）、NaCl、HCl（36–38%）和腐殖酸（HA，≥97.0%）。使用了静电纺丝装置（包括管路、20 mL注射器和1.6 mm针头）以及G21喷丝板（内径0.5 mm）。所有化学品均直接

## 纳米纤维直径尺寸分布

静电纺丝条件经过优化，在环境条件下制备了超细的PAN纳米纤维。如SEM图像（图2a）所示，所得静电纺丝PAN膜由随机取向、高度互连的纳米纤维组成，表面光滑均匀。通过从SEM显微照片中测量100根独立纤维并使用ImageJ软件计算，平均纤维直径为110.2 ± 20.8 nm（图2a）。如此精细的纤维直径已被证实

## 结论

在本研究中，制备了一种自支撑静电纺丝聚丙烯腈（PAN）纳米纤维基底，作为正向渗透（FO）膜的无背衬支撑层。该基底呈现出相互连通的孔隙结构，纳米纤维直径最小化，具有高孔隙率和低结构参数（S = 164.9 ± 6.8 μm），有效缓解了内部浓差极化（ICP）。通过绿色水热法利用Aegle

## CRediT作者贡献声明

明-晓 张：写作–审阅与编辑，形式化分析。Dibakar Pandaya：写作–初稿撰写，验证，方法学，调查研究，形式化分析，概念化。Joshi Mahesh：写作–审阅与编辑，概念化。永-健 唐：写作–审阅与编辑。梁 成：写作–审阅与编辑。Muhammad Irfan：写作–审阅与编辑。Mateen Hedar：写作–审阅与编辑。振-良 徐：写作–审阅与编辑，监督，概念化。

## 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的 competing 财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

## 致谢

作者衷心感谢中国国家重点研发计划（2021YFB3801103和2021YFB3801101）和国家自然科学基金（22078092、21176067和22208101）提供的资金支持。

## 利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

Dibakar Pandaya|明-晓 张|振-良 徐|Mateen Hedar|Muhammad Irfan|梁 成|永-健 唐|Mahesh Kumar Joshi

华东理工大学化学与分子工程学院，化学工程研究中心，膜科学与工程研发实验室，化学工程国家重点实验室，上海市梅陇路130号，200237，中国