碳酸盐掺杂HAp@MIL-100(Fe) Z型异质结用于可见光降解PFOA：实验与DFT研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbonate-doped HAp@MIL-100(Fe) Z-scheme heterojunctions for visible-light PFOA degradation: Experimental and DFT insights

　　**摘要**全氟辛酸（PFOA）的光降解受到羟基磷灰石（HAp）和MIL-100(Fe)电荷分离效率低下的限制。通过Fe-O/P界面桥键水热法构建了碳酸盐掺杂的HAp-3@MIL-100(Fe) Z型异质结。该异质结实现了高效的C-F键断裂、稳定的活性氧（ROS）产生以及五次循环中的稳定运行。密度泛函理论（DFT）验证了匹配的能带排列和稳定的界面，为含氟污染物修复提供了可行的策略。**引言**PFOA被广泛用作表面活性剂、添加剂、灭火泡沫和润滑剂，并以微量形式存在于水生生态系统和土壤中[1]。由于PFOA对人体免疫系统具有毒性，目前处理PFOA的方法包括物理吸附、电化学氧化、微生物处理和光催化降解。作为一种有前景的修复技术，光催化技术因具有优异的去除效率、成本效益和操作简便性而在去除PFOA方面表现出显著性能[2]。HAp是一种天然存在于骨骼和牙齿中的无毒无机成分，具有优异的生物相容性和生物活性。越来越多的研究表明，源自HAp的材料可用作可持续绿色光催化剂，在光照条件下光降解各种有机污染物，包括胆绿素[3]、双氯芬酸、氟西汀[4]、环丙沙星[5]、四环素[6]、亚甲基蓝[7]和甲基橙[8]等废水中的有机污染物。由于HAp的形貌对其光催化活性有关键影响，大量研究集中在各种形貌（如棒状、花状、蒲公英状球体和纳米颗粒）的HAp的制备和应用上。其中，具有立方结构的HAp由于其高催化剂负载能力和大比表面积而显示出作为光催化载体的巨大潜力[9]。然而，原始HAp晶体结晶度高且表面活性位点较少，限制了其催化性能。同时，原始HAp的带隙值通常为4-5 eV，对可见光的利用率低，导致光催化活性弱[10]。因此，需要进行界面修饰以进一步提高其活性。金属有机框架（MOFs）是具有大比表面积和可调有机连接配体及金属簇的多孔材料，广泛应用于催化、分子吸附和分离，并可作为高效多孔载体[11]。在各种MOF材料[12]、[13]、[14]、[15]、[16]中，铁基MOFs受到了研究人员的特别关注，这归因于铁元素在土壤中的天然丰富性和低成本[17]。得益于其优异的可见光吸收特性和独特的活化特性，多种铁基MOF材料（如MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)和MIL-88B(Fe)）已被广泛用于光催化应用开发[18]、[19]。例如，利用光催化还原能力，可以产生高能量密度且燃烧产物清洁（仅水蒸气）的宝贵氢气[20]。MIL-100(Fe)是由Fe3?-氧簇和三甲基咪唑啉配体组成的金属有机框架材料[21]。它具有大比表面积、分级多孔结构和固有的氧化还原反应活性。这些特性赋予了其独特优势：(i) 具有层状多孔结构和优异的表面理化特性，该材料通过π-π堆积和静电吸附高效锚定目标污染物，其独特的结构特征减少了ROS的迁移距离并抑制了对污染物的非选择性氧化[22]；(ii) 在MIL-100(Fe)中，Fe3?中心不仅构成基本结构框架，还参与催化氧化还原反应。这些活性位点通过原位类Fenton路径和水氧化诱导·OH生成，有效促进了ROS的产生，从而形成强大的半导体-类Fenton协同氧化体系[23]。然而，MIL-100(Fe)中光生电子的低生成效率和缓慢的电荷分离过程严重阻碍了其实用化推广，最终导致量子产率低和光催化性能有限。为解决上述问题，通过将MOF与富含金属活性位点的HAp结合，构建了核壳结构双金属协同光催化材料用于降解PFOA。仅靠实验表征不足以全面揭示功能材料的光催化机制。近年来，DFT已被广泛用于模拟各种催化剂的能带结构和态密度（DOS）[24]、[25]。该理论方法不仅可检验带边位置是否满足产生ROS的热力学标准，还可预测典型修饰（掺杂、缺陷引入和异质结构建）对光收集和电荷分离的影响[26]。因此，基于DFT的理论研究在光催化研究中具有巨大前景。Wang等人[27]利用DFT计算研究了通过构建铁基金属有机框架内的不对称金属簇来增强光-Fenton反应的新机制；Yang等人[28]通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱分析和DFT模拟确定了CH?CHO降解的合理路径和机制；Xiao等人[29]表明DFT计算也表明电子倾向于从Co?S?流向Ag?S，直到界面建立新的平衡。这些研究都从催化剂的能带结构和态密度等方面阐明了污染物的催化机制。根据上述讨论，我们通过定向结构工程开发了基于HAp和MIL-100(Fe)的核-卫星Z型异质结构。通过讨论不同形貌HAp对PFOA的光催化降解性能，同时将CO?2?掺杂到HAp中以改善传统HAp带隙过宽的问题。DFT计算表明，HAp-3是一种宽带隙半导体（5.4 eV），由O 2p和P 2p组成的价带顶提供了强氧化性空穴，可直接攻击PFOA的C-C和C-F键；MIL-100(Fe)的带隙仅为0.57 eV，由Fe 3d-O 2p杂化形成的半填充导带底赋予e?强还原能力，可活化O?产生·O??。两者的能带排列形成Z型异质结，e?从MIL-100(Fe)迁移到HAp-3，而空穴则反向转移，实现了载流子的空间分离并促进了ROS的产生。结合能均为显著负值（-103~-10? eV量级），证实了界面通过Fe-O/P桥键形成了热力学稳定的强键，为复合体系中PFOA的高效光催化降解提供了理论依据。**分段摘要****实验部分**所有试剂均来自商业来源，按所得状态使用。关于规格和仪器的详细信息见支持信息。具体合成方法如方案1所示。**外观与结构**通过SEM和能量色散X射线光谱（EDS）研究了HAp-3@MIL-100(Fe)复合材料的微观结构和元素组成。CaCO?-1、CaCO?-2、CaCO?-3、HAp-1、HAp-2和HAp-3的SEM表征形貌特性如图1(a-f)所示[30]、[31]。如图1a-c所示，当搅拌时间为1小时时，CaCO?-1呈现片状结构；当搅拌时间为30分钟时，CaCO?-2呈现球状结构；当混合溶液被……**结论**本工作采用两步水热法合成了核-卫星Z型HAp-3@MIL-100(Fe)异质结。XRD、TEM、XPS和BET表征证实了碳酸盐掺杂HAp-3与MIL-100(Fe)之间的紧密界面接触。MIL-100(Fe)纳米粒子在HAp-3表面的受限团聚通过产生分级颗粒间空隙增加了复合材料的比表面积。HAp-3/MIL-100(Fe)比例显著决定了PFOA的光降解……**CRediT作者贡献声明****王英：** 验证、软件、方法学、调查、正式分析、数据整理。**吕佳倩：** 验证、软件、方法学、调查、正式分析。**温诗雨：** 验证、软件、方法学、调查、正式分析、数据整理。**周晓晶：** 撰写——初稿、验证、软件、方法学、调查、正式分析、数据整理、概念化。**戴伟：** 撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、软件……**利益冲突声明**作者声明，他们没有任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**作者感谢浙江师范大学研究生院对"服务省域战略、促进共同富裕"专项研究项目的经费支持。**利益冲突**作者声明，他们没有任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。周晓晶 | 温诗雨 | 吕佳倩 | 王英 | 马娜 | 戴伟教育部先进催化材料重点实验室，浙江省先进催化与吸附材料重点实验室，浙江师范大学化学与材料科学学院，中国浙江金华 321004