电化学腐蚀辅助剥离技术实现废旧锂离子电池活性材料与铝箔集流体的高效回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrochemical corrosion-assisted exfoliation of active materials and Al foil current collectors for efficient recovery of spent lithium-ion batteries

　　

摘要

锂离子电池（LIBs）被广泛应用于储能领域，但长期使用会导致性能衰退，进而引发环境污染和资源浪费。因此，将活性材料从集流体上环保且高效地剥离，对电池的高值化回收至关重要。本研究采用恒电位极化方法将正极活性材料从铝箔集流体上分离。在施加1.6 V电位、作用900 s的条件下，活性材料从铝箔集流体上的剥离效率可达97.63%。剥离后的铝箔表面纯度较高，仅残留少量金属离子。阴极材料表面产生的气泡与铝箔表面的溶解协同作用，促进了二者高效、低污染地分离。表征结果表明，活性材料与铝箔均基本不含杂质，从而有利于其在电池中的再利用。本研究考察了正极极片在溶液中的电化学腐蚀行为，确定了不同条件下铝箔活性溶解腐蚀电位区间，并进一步建立了"施加电位、铝箔腐蚀状态与活性材料从铝箔剥离效率"之间的关联。研究成果阐明了电化学腐蚀辅助剥离的反应机制。同时，与热处理及N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂所得产物相比，我们的电化学腐蚀辅助剥离所得产物纯度更高，从而为正极材料的高效分离与回收提供了一种可行策略。

引言

锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、长循环寿命、低自放电率和快速充电等优势，在20世纪90年代获得快速发展，并随后主导了便携式电子产品市场[1]-[5]。随着充放电循环次数增加，电池内部可能出现锂枝晶、电解液耗尽、晶体结构改变以及界面阻抗上升等问题。这表明早期动力型锂离子电池的使用寿命约为5—8年[6]，[7]。废旧锂离子电池正极含有锂（Li）、锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni）等多种金属，以及潜在有毒化学物质[8]。若处理不当，这些材料会污染土壤和水体，造成环境污染并导致宝贵资源流失[9]，[10]。各国各地区高度重视废旧锂离子电池的回收处置，已颁布相关法规以建立回收体系和电池回收制度，以降低环境影响、减少对自然资源的依赖[11]，[12]。中国作为全球新能源汽车最大生产国和出口国，正在应对矿产资源短缺、避免环境破坏等问题。近年来，密集出台相关政策，将废旧锂离子电池视为"城市矿山"，着力于高效提取和回收正极材料中的有价金属，以提高资源利用效率、保障生态环境安全[13]。因此，从正极材料中高效回收有价金属在研究中受到了高度关注。

活性材料中含有大量有价金属，将其从铝箔集流体上高效剥离是废旧锂离子电池正极材料回收的关键步骤[14]。一般而言，聚偏氟乙烯（PVDF）因其优异的粘结性、耐腐蚀性和热稳定性而被用作粘结剂，将活性材料与导电剂牢固地粘结在铝箔集流体上，形成整体化的阴极结构[15]。然而，这种强粘结作用成为阴极活性材料剥离过程中的主要障碍[16]。目前，将活性材料从铝箔集流体上分离的主要技术包括机械破碎、热处理和化学方法[17]。在这些方法中，机械破碎是将已放电电池直接放入机械设备中破碎，随后采用磁选剥离和重力筛分等物理技术来促进剥离与富集过程[18]。该技术在工程实践中被广泛应用；然而，仍有大量活性材料附着在铝箔集流体上，这对后续回收利用工序产生不利影响。此外，该过程会产生粉尘[19]。热处理是将阴极材料置于高温设备中，通过加热分解PVDF，从而将活性材料与集流体分离[20]。尽管该工艺操作简便，但会带来环境与健康风险，因为有机粘结剂和含氟电解质在高温下分解，释放出氟化物及一氧化碳等有害气体[21]。化学方法一般依据"相似相溶"原理，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）等有机溶剂溶解PVDF[22]，[23]。或者，利用Al的两性性质，通过酸或碱处理阴极材料，部分腐蚀铝箔、降低其对活性层的粘结力，从而促进高效剥离[24]，[25]。该方法具有操作简便、易于工业化放大生产的优点。然而，有机溶剂挥发对人体有害，碱性溶液会腐蚀设备并加大Al损失，后续处理工序也会同时增加生产与环保成本[26]，[27]。因此，亟需开发一种将活性材料从铝箔集流体上分离的剥离方法，要求操作简便、成本低廉、节能高效、产量高。

众所周知，Al是一种两性金属，在酸性介质中形成硫酸铝，在碱性介质中形成铝酸钠[25]。Al在溶液中的电位与pH值关系见图S1[28]，[29]。在酸性介质（pH < 4）中，Al通过阳极氧化反应溶解，并伴随Al³⁺物种的产生。在中性介质（4 < pH < 9）中，Al倾向于形成钝化水铝石Al₂O₃膜。在碱性介质（pH > 9）中，Al通过形成AlO₂^?物种溶解，该过程通常伴随氧气的析出[30]，[31]，[32]。Niverty等人[33]证实，在3.5 wt.% NaCl溶液（pH=6.5）中施加腐蚀破坏电位后，AA 7075-T651铝合金的微观结构发生变化，并发生晶间腐蚀、剥离和点蚀。此外，Ralston等人[34]报道，点蚀与晶粒尺寸的关系总体上不显示显著变化，仅有少数例外。当pH < 4和pH > 8时，细晶Al的腐蚀速率随pH升高而显著增加。因此，Al的电化学腐蚀不仅有望减弱正极活性材料与铝箔集流体之间的粘结，还有望实现高效剥离。以往研究已证明通过电化学方法将活性材料从集流体上分离的可行性，从而实现锂电池材料的回收[1]，[35]，[36]，[37]。然而，剥离效率、活性材料溶解效率以及铝箔表面反应等关键信息仍不明确，亟需深入研究。

在本研究中，我们利用Al的电位—pH依赖型溶解特性，以0.1 mol L^-1柠檬酸溶液作为电解质，对阴极材料进行剥离。首先确定正极材料的活性溶解区间，随后在选定电位下进行恒电位极化测量。为清楚了解铝箔表面的活性溶解速率，收集了不同电位下的电流变化。系统地考察了电位与作用时间对剥离效率的单独及协同效应，最终确定了最佳参数及相应的金属溶解效率。随后，通过表征分析将最佳条件下所得产物与经热处理（简称HT）及NMP溶剂处理（简称NS）所得产物进行比较。结果清楚地表明，电化学腐蚀辅助（ECA）所得产物效率高，几乎保留了其原始形貌，同时纯度显著提高。最后，我们更深入地探讨了ECA处理过程中的剥离机制，从而为正极材料的预处理阶段提供了有价值的见解。

章节摘要

材料与试剂

废旧锂离子电池由电池回收公司提供（中国山东）。柠檬酸（CA，C₆H₈O₇，99.5%）购自麦克林试剂（中国上海）。硝酸（HNO₃）和盐酸（HCl）购自凯尔梅尔试剂（中国天津）。氯化钠（NaCl，99.5%）购自国药试剂（中国上海），而Li、Mn、Co、Ni标准溶液（100 ppm）购自国标准验认证（北京，

活性材料与铝箔的电化学剥离

动态电位极化曲线是电化学研究中的重要工具。通过测量电极电位与极化电流密度之间的关系，研究者可以更深入了解电极材料的腐蚀机制[38]。图1A显示了废旧正极材料在CA溶液中的动态电位极化曲线。可以观察到，当电位高于0.6 V时，正极材料进入活性溶解阶段，此时

结论

本研究提出了一种ECA剥离方法，用于将废旧锂离子电池中的活性材料从铝箔集流体上高效分离。提高施加电位和处理时间可增强活性材料的剥离效率。最佳电位和处理时间分别确定为1.6 V和900 s，实现了97.63%的剥离效率。电解质中的金属浓度保持在10 ppm以下，溶解

CRediT作者贡献声明

Ding Quanmin：可视化。Shi Mingyang：调查研究。Shen Peng：初稿撰写。Liang Yongmei：初稿撰写。Lou Xiang-Yang：调查研究。Dong Zhijun：资金获取。Ahmed Sadia：撰写—审阅与编辑。Liu Hu：撰写—审阅与编辑。Liu Suyun：撰写—审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到深圳市科技计划（编号JCYJ20241202130800001和KCXFZ20240903094159005）、深圳市海洋经济创新发展示范项目（编号HYSF2026004）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2026A1515011941）、国家自然科学基金（编号52578311）、广东省教育厅项目（编号2023KTSCX323）、深圳信息职业技术大学的资金支持

Shen Peng|Liang Yongmei|Ding Quanmin|Shi Mingyang|Ahmed Sadia|Liu Hu|Lou Xiang-Yang|Dong Zhijun|Liu Suyun

深圳信息职业技术大学未来产业技术学院，中国深圳 518172