Mo?Ti?C?与等离子体气凝胶衍生的Ag-Cu纳米粒子的界面工程，用于噻巴 benazole的皮摩尔量级SERS定量分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Engineering of Mo 2Ti 2C 3 with a Plasmonic Aerogel-Derived Ag-Cu Nanoparticle for Picomolar SERS Quantification of Thiabendazole

　　摘要
农药在农业中的广泛使用对食品安全和环境可持续性构成了挑战，因此需要快速且灵敏的分析技术。本文报道了一种基于等离子体与MXene的混合纳米结构，该结构由气凝胶衍生的Ag-Cu纳米颗粒（NPs）装饰的Mo2Ti2C3组成，用于超灵敏的表面增强拉曼光谱（SERS）检测噻苯达唑（TDZ）。Ag-Cu NPs提供了紧密排列的等离子体结，能够产生局部的电磁场增强效应，而经过碱处理的层状Mo2Ti2C3则作为它们分布和固定的基础框架。得益于这种双重增强策略，Ag-Cu/Mo2Ti2C3纳米复合材料表现出1.68 × 10^9的分析增强因子和7.46 × 10^-12 M的极低检测限，远低于当前的监管标准。此外，Ag-Cu/Mo2Ti2C3基底展现出优异的分析可靠性，具有高信号一致性（RSD = 7.6%）、重现性（RSD = 9.7%）和长期稳定性，在储存28天后仍保持初始SERS活性的77.45%。对比分析进一步显示其比之前报道的SERS基底和传统检测方法具有更优的传感性能。通过在实际样品（橙汁和湖水）中量化TDZ，验证了该平台的实用性，实现了87.88%至94.29%的回收率。这项工作提出了一种用于食品和环境样品中痕量级农药污染物超灵敏监测的等离子体-MXene纳米架构。

引言
农药的使用通过控制害虫侵扰和疾病促进了现代农业的发展，并显著提高了粮食产量[1]，[2]。然而，其过度使用导致了严重的污染，对人类健康和环境带来了风险[3]。在这些农药中，噻苯达唑（TDZ）是最广泛使用的苯并咪唑类杀菌剂和杀虫剂之一，主要用于预防水果和蔬菜的腐烂和枯萎[4]，[5]，[6]。由于其稳定的苯并咪唑结构，TDZ在土壤中的半衰期长达933天，在冷冻食品中为12至28个月，因此其残留物经常在作物和农业径流中被检测到[7]。这些残留物会扰乱甲状腺激素平衡，导致肝脏损伤、严重癌症病例以及肝细胞的凋亡[8]，[9]，[10]。美国环境保护局将TDZ归类为潜在致癌物。为了解决安全问题，中国根据“GB2763-2021”标准规定了各种水果的最大TDZ残留限量，为15 mg/kg[11]，[12]。环境管理系统建议柑橘类水果的限量为6 mg/kg，香蕉为6 mg/kg，芹菜为0.15 mg/kg[13]。因此，开发快速且灵敏的TDZ检测方法对于确保食品安全、保护公共健康和保护环境至关重要。
已经探索了多种检测TDZ的分析方法，包括气相色谱、高效液相色谱、荧光检测、表面增强拉曼光谱（SERS）、毛细管电泳、电化学方法和液相色谱-质谱[14]，[15]，[16]。其中，SERS因其快速响应、卓越的灵敏度、独特的指纹信息、广泛的适用性、高特异性和非破坏性检测能力而受到广泛关注[17]，[18]，[19]，[20]。SERS的增强机制主要分为两类：电磁机制和化学机制[21]，[22]。电磁机制依赖于入射光在粗糙金属表面和金属纳米颗粒（NPs）上激发的表面等离子体共振效应，从而在金属周围产生局部电磁场增强。相比之下，化学机制涉及SERS活性物质与分析物分子之间的电荷转移。自从发现SERS现象以来，人们集中研究开发具有更高增强因子的SERS基底，包括“热点工程”技术[23]。因此，开发SERS活性材料对于提升SERS性能及其在各个领域的应用至关重要。
为了开发高性能的SERS基底，人们探索了多种纳米材料[24]。传统的等离子体材料如银（Ag）、金（Au）和铜（Cu）因其卓越的局部表面等离子体共振效应和丰富的电磁热点而特别受重视[24]，[25]。然而，单金属基底通常存在化学稳定性不足的问题，这影响了其长期性能和重现性。作为回应，双金属等离子体纳米结构作为一种有吸引力的替代品出现了，它们提供了协同优势，包括增强的稳定性、改进的增强因子和抗氧化性[26]，[27]。值得注意的是，双金属Ag-Cu纳米结构由于增加了热点形成和成本效率而表现出更优的SERS增强效果[28]，[29]，[30]。尽管Ag具有最高的等离子体活性，但其易氧化性限制了其长期使用。Ag-Cu纳米结构提供了一种具有适用于SERS应用的光学特性的经济型等离子体系统。先前的研究表明，双金属Ag-Cu纳米材料由于其协同效应（包括增加的热点密度和改善的电荷转移动力学）而产生比纯金属更高的SERS强度[29]，[30]，[31]。为了进一步增强这一基础，Ag-Cu纳米结构被制备成了气凝胶形式，这为SERS平台创建了一种变革性的基底架构。超轻的自支撑金属气凝胶具有三维互连网络，显著增加了表面积和纳米间隙密度，这对于产生丰富的电磁热点至关重要[32]，[33]，[34]。在Ag-Cu气凝胶中，银和铜以离散的NPs形式存在，以在凝胶化过程中保持其形态，形成非融合的渗透网络。这种Ag-Cu NPs形成了丰富的粒子间连接和纳米间隙，这对于电磁场局域化和分析物相互作用至关重要。Ag-Cu气凝胶由通过非共价作用（包括范德华力和毛细桥接）组装的Ag和Cu NPs构成的三维多孔网络组成。通过溶剂去除（通常是通过冷冻干燥），NPs锁定在一个低密度、高表面积的支架中，该支架具有互连的空隙和纳米间隙。这种架构不仅保留了等离子体特性，还增强了分析物的扩散和热点形成。在这里，气凝胶作为基于NPs的等离子体基质，而不是块状合金，实现了分析物的均匀接触并减少了信号变异性，这两者都是实现SERS测量高灵敏度的关键因素。虽然传统的等离子体材料主要通过电磁机制增强拉曼信号，但将Ag-Cu NPs与化学增强组件结合可以实现双模式信号放大，从而提高分子级检测的灵敏度、选择性和结构稳定性。
作为一类新的二维（2D）材料，MXenes是过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，其通用化学式为Mn+1XnTx，由于其独特的物理化学性质，能够为分析物分子创造优异的微环境[35]，[36]。MXenes表现出近乎金属的特性，包括费米能级附近的高态密度、高达10^4 S cm^-1的导电性和3.8 × 10^22 cm^-3的高载流子密度[37]。据报道，MXenes的等离子体响应范围从可见光到近红外区域[38]。此外，它们的层状形态和亲水表面终止可以促进与分析物分子和等离子体NPs的接触，使MXenes成为有前景的SERS基底材料。例如，Rajput等人通过将Ti3C2Tx MXenes与Au NPs结合开发了一种能够检测亚甲蓝的超灵敏SERS传感器[39]。Sakir等人利用Mo2CTx/Fe2O3/Ag混合纳米复合材料创建了一个高灵敏度的SERS平台[40]。大多数基于MXenes的SERS研究集中在单过渡金属MXenes上。相比之下，双过渡金属MXenes通过选择和排列不同的金属原子提供了调节电子结构和表面化学的额外机会。例如，装饰有Au NPs的Mo2TiC2TX表现出增强的SERS活性，而TiVC固溶体MXene则被报道为可调节组成的SERS基底[41]，[42]。此外，Mo2TiC2TX的电磁响应可以通过金属NPs的装饰来修改[43]。这些研究表明双过渡金属MXenes作为混合SERS基底的电子可调组件的潜力。
基于这些考虑，本研究选择了有序的双过渡金属MXene Mo2Ti2C3TX（以下简称Mo2Ti2C3）作为支撑组分。与单过渡金属MXenes（如Ti3C2Tx和V2CTx）不同，Mo2Ti2C3包含两层外Mo层和两层内Ti层，碳原子占据金属层之间的八面体位置。这种有序的Mo/Ti配置使Mo2Ti2C3的外Mo层对费米能级附近的电子状态有显著贡献[44]。此外，MXenes的电子结构和功函数受到其表面终止的强烈影响[45]。与碱处理相关的含氧表面基团可能为TDZ的吸附和与Ag-Cu NPs的界面接触提供极性位点。这些结构和表面特性促使选择Mo2Ti2C3来构建Ag-Cu/Mo2Ti2C3 SERS基底。采用碱处理来增加含氧表面基团（特别是-O和-OH基团）的贡献[46]，[47]，[48]。这些基团可能提高表面亲水性，并促进与Ag-Cu表面物种和TDZ分子的短程相互作用。因此，选择经过碱处理的Mo2Ti2C3作为构建Ag-Cu/Mo2Ti2C3 SERS基底的分层支撑材料。尽管之前有研究探讨了基于Mo2CTx/Fe2O3/Ag [40]和Mo2TiC2/Au [41]的MXene基底，但这些系统与本材料设计不同。Mo2C是单过渡金属MXene，而Mo2Ti2C2和Mo2Ti2C3是具有不同化学计量比和金属-碳层排列的有序双过渡金属MXenes。此外，先前的基底使用了单金属Ag或Au纳米颗粒，而本研究结合了经过碱处理的Mo2Ti2C3与气凝胶衍生的双金属Ag–Cu纳米颗粒聚集体。据我们所知，这是首次报道这种材料组合用于SERS基底的TDZ检测。所制备的基底通过单组分对照进行了评估，并应用于实际样品中TDZ的定量检测。
在本研究中，我们报道了将Ag-Cu NPs与经过碱处理的Mo2Ti2C3结合，形成Ag-Cu/Mo2Ti2C3纳米复合材料，用于TDZ的SERS检测。这种混合材料通过声化学方法合成，作为SERS活性材料用于TDZ的检测。Ag-Cu/Mo2Ti2C3纳米复合材料显示出10^-4至10^-11 M的宽检测范围、极低的检测限（LOD）7.46 × 10^-12 M，以及1.68 × 10^9的TDZ特异性高分析增强因子（AEF）。Mo2Ti2C3贡献了化学增强，而双金属Ag-Cu NPs提供了电磁增强，增强了拉曼信号强度。SERS性能的增强可以归因于以下关键因素：首先，Mo2Ti2C3的良好类金属导电性使得与Ag-Cu NPs的有效电荷转移成为可能；其次，Mo2Ti2C3表面的功能基团与Ag-Cu NPs产生了强烈的相互作用，抑制了其在催化过程中的聚集并提高了其稳定性；第三，Mo2Ti2C3上的金属中心和Ag-Cu NPs上的活性中心的独特作用增强了结构和电子性质，从而提高了SERS活性。此外，所提出的SERS平台的实际适用性通过成功检测食品和环境样品中的TDZ得到了验证。本研究为双金属气凝胶/MXene纳米复合材料提出了一种新的设计策略，并为提高实际SERS检测中的信号重现性奠定了基础。

实验部分
材料、试剂和仪器详细信息见补充信息。

结构和形态表征
通过分析图1 A中的XRD图案，研究了Ag-Cu NPs、Mo2Ti2C3以及Ag-Cu/Mo2Ti2C3纳米复合材料的晶体相。在Ag-Cu NPs的XRD图案中，36.52o、42.34o和61.47o处的XRD峰分别对应于JCPDS卡号87-0718中规定的面心立方结构的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶体平面。此外，38.05?、44.41?和64.53?处的峰分别与(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)相关。

结论
总之，通过将气凝胶衍生的Ag-Cu NPs与经过碱处理的层状Mo2Ti2C3结合，开发了一种Ag-Cu/Mo2Ti2C3纳米复合材料SERS基底，用于灵敏检测TDZ。增强的拉曼响应主要与紧密排列的Ag-Cu NPs之间的电磁场放大有关，而层状Mo2Ti2C3框架则支持它们的分布和固定。Ag-Cu/Mo2Ti2C3基底达到了7.46 × 10^-12 M的标准溶液LOD。

未引用参考文献
[59]，[60]，[61]王子健：验证、监督、软件、资源、项目管理、资金
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文所述工作的个人关系。

致谢
作者衷心感谢台湾国家科学技术委员会（National Science and Technology Council of Taiwan）在以下项目中的财政支持：MOST 111-2221-E-027-020-MY3、NSTC 114-2221-E-027-120 和 NSTC 114-2221-E-027-023-MY2。

遵守伦理要求
本文不包含涉及人类或动物受试者的研究。

作者名单：
Thangavelu Kokulnathan
Kalingarayanpalayam Matheswaran
Arun Kumar
王子健（Tzyy-Jiann Wang）
Selvaganapathy Ganesan
Faheem Ahmed
Thamraa Alshahrani

部门：台湾国立台北科技大学电光工程系，台北10608