综述：金属有机框架用于水体系重金属去除：机理洞察、性能局限与设计策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Metal–Organic Frameworks for Heavy Metal Removal from Aqueous Systems: Mechanistic Insights, Performance Limitations, and Design Strategies

　　

摘要
金属有机框架（MOFs）已成为处理重金属污染废水的一种前景广阔的材料。本综述涵盖了 MOF 合成、表征、多功能吸附剂、光催化剂、去除机制、性能局限及可扩展性挑战的最新进展。综合分析表明，MOFs 表现出高吸附容量，Pb(II) 可达 120-980 mg g?1，Cd(II) 可达 90-620 mg g?1，Hg(II) 可达 150-720 mg g?1，在受控条件下去除率超过 95%。观察到快速的吸附动力学，通过 -NH?、-COOH 和 -SH 等功能团促进的配位键合、离子交换和静电相互作用，在 5-60 分钟内达到平衡。由于能够产生具有可调孔径结构和表面功能性的具有高结晶度的结构，溶剂热合成方法仍然占主导地位。除了吸附之外，光催化活性 MOFs 在 UV-Vis 照射下表现出对有机共污染物的增强降解作用，而基于 MOF 的膜表现出选择性分子分离能力。然而，在复杂的水基质中，竞争离子和天然有机物使 MOF 性能下降，吸附效率降低了 30-70%。稳定性仍然是一个挑战，在极端 pH 条件下，20-45% 的 MOFs 会经历结构降解或金属浸出。再生研究表明，3-5 个循环后吸附容量保留率为 60-90%，但 10 个循环后降至 50% 以下。障碍包括选择性有限、水解不稳定性和高生产成本（约 50-200 美元/公斤），这阻碍了大规模实施。新兴策略，包括缺陷工程、复合材料制备和绿色合成，显示出将稳定性和选择性提高 2-3 倍的巨大潜力，尽管技术经济评估和标准化评估方案对于实际部署仍然至关重要。

引言
近年来，由于重金属对人类健康和环境的有害影响，全球对水污染的担忧日益加剧 [1]。尽管地球表面覆盖着大量水资源，但淡水仅占一小部分（0.5%）。人口迅速增长、气候变化和污染加剧了水资源短缺 [2]，[3]。联合国报告称，超过 20 亿人居住在高水资源压力地区，而 40 亿人每年至少有一个月面临严重的水资源短缺。这种压力引发了冲突、移民、粮食不安全以及环境恶化。

水污染是压力和短缺的主要原因，降低了淡水的可用性和质量。废水中的重金属污染构成了重大威胁，亟需开发高效且可持续的修复技术。污染源于多种来源，如工业废水、农业径流、城市污水、采矿和塑料废物，对公众健康、生物多样性和生态系统产生严重后果 [4]，[5]。

Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、As(V)、Cr(VI) 和 Ni(II) 等污染物构成重大威胁。这些金属通过自然过程和人类活动（如采矿、工业、农业、废物处置和事故）进入水循环。它们的毒性干扰生化过程，损害细胞和组织，并诱发疾病和障碍，包括神经损伤、肾衰竭、癌症、出生缺陷和发育问题。此外，重金属在食物链中生物富集，危害水产品消费者 [6]。

已探索多种技术用于从受污染废水中去除无机污染物，包括化学沉淀、混凝絮凝和电化学过程等物理化学处理 [7]。然而，它们在满足日益严格的排放标准方面的有效性有限。此外，这些方法往往成本高昂、效率低下或产生二次污染物。因此，近期研究加强了寻找新型材料的力度，以增强水处理技术，如吸附、光降解和膜过滤 [8]。

其中，金属有机框架（MOFs）由于其卓越的性能和广泛的应用而成为一种有前途的解决方案。MOFs 由有机配体配位的金属离子或簇组成，表现出具有大表面积和可调化学功能性的多孔结构。这些多孔材料由有机连接体连接的金属簇组成。这种独特的结构使 MOFs 非常适合从受污染的水源中吸附和去除重金属 [9]。与传统方法相比，MOFs 具有多项优势，包括高表面积、可调孔径和形状、可调化学功能性、高吸附容量和选择性、易于修饰和分离以及低环境影响。其多功能性扩展到气体储存、分离、催化、传感和环境修复等各种应用 [10]。

特别值得关注的是 MOFs 通过与金属簇或有机连接体形成强配位键，从废水中选择性捕获重金属阳离子的能力。此外，MOFs 可以通过不同的功能团或纳米粒子进行轻松定制，以增强其吸附容量和选择性。科学家已将巯基、氨基或羧基引入 MOFs 中，以增强其对重金属的亲和力。此外，磁性纳米粒子、金纳米粒子或氧化石墨烯被嵌入 MOFs 中，以促进其从水中分离和回收 [11]。

MOFs 的多样性使得可以定制设计，以针对废水流中的特定重金属污染物。各项研究表明，MOFs 在去除水溶液中的铅、镉和汞等重金属方面是有效的。MOFs 的高表面积和多孔性增强了吸附容量，从而实现高效去除重金属离子。

此外，MOFs 的可调性质使得能够引入对特定重金属离子具有强亲和力的功能团，从而增强去除过程中的选择性和效率。此外，MOFs 的简易合成和可扩展性为大规模废水处理应用提供了实际优势。而且，MOFs 可以被设计成在广泛的环境条件下表现出卓越的稳定性，确保在重金属去除中的长期有效性。这种稳定性对于废水处理厂的连续运行至关重要，在那里一致的性能对于减轻环境污染是必不可少的。

已有几项系统综述关注离子分离和吸附领域的 MOFs。虽然近期文献综述了 MOFs 从废水中去除重金属的效力，但影响其性能的某些因素仍未得到解决。这些包括金属离子的类型和浓度、溶液的 pH 值和温度、竞争离子或有机物的存在，以及 MOFs 的稳定性和可回收性 [12]。解决技术挑战至关重要，包括增强 MOFs 在水中的稳定性，降低合成成本和复杂性，以及扩大生产和应用规模。针对特定应用和条件优化 MOF 的设计和合成对于推进其在废水处理中的实用性至关重要 [13]。

近期的综述还描述了基于孔隙率和配位化学的框架，以描述碱金属离子和金属离子的一般分离和吸附。虽然这些工作涉及离子分离和吸附的感兴趣主题，但它们关注的领域与本综述的范围不同。在本综述中，重点在于从水中去除有毒重金属。在他们的工作中，重金属的吸附只是方程式的一部分，需要结合污染物的形态、吸附机制、水解稳定性、可持续使用、产品安全性、过程工程以及长期分离操作的可行性进行评估。为了填补重大的研究空白，本工作旨在从可持续重金属去除的角度呈现 MOFs 的特征和局限性，并刺激该领域的未来研究。

因此，本工作考察了使用 MOFs 从水中提取重金属的情况。本研究还综述了金属有机框架（MOFs）设计和应用的最新发展，重点关注其在重金属去除中的应用 [14]，[15]。该综述还详细说明了吸附机制以及再生和稳定性策略。它讨论了 MOFs 在实际水净化应用中的可行性。它还进一步讨论了有机污染物和无机阴离子的去除，以及污染物的光催化降解，但这仅限于它们涉及重金属并导致混合污染废水、竞争吸附或多功能处理策略的情况。本综述优先考虑 MOF 技术的评估，同时考虑多种污染物类别带来的实际废水挑战。

本研究还提供了关于 MOFs 处理重金属污染废水的综合概述。考察了各种水处理技术，包括吸附、反渗透和光催化等物理方法。批判性地评估和讨论了 MOFs 在废水处理应用中的优势和局限性。此外，本工作探讨了合成多功能材料的潜力，这些材料能够有效去除无机和有机污染物。这些材料包括碳基化合物和无机纳米粒子。通过将催化、能量存储、选择性气体存储、分离和传感能力等 diverse 属性整合在单一材料中，本综述旨在为废水处理领域的创新解决方案铺平道路。

本综述侧重于 MOFs 作为从水中去除重金属污染物的手段。该综述涵盖了 MOF 结构和各种吸附方法、污染物亲和力、MOF 耐久性、现场使用的便捷性以及未来设计。在较小程度上，该综述还将涵盖有机污染物和无机离子。只有当这些主题影响水中重金属的去除（包括竞争吸附、污染物形态变化或混合污染废水）时才会涵盖。光催化将仅作为多功能 MOF 系统的一部分进行涵盖，以增强实际水处理中的重金属去除。

尽管重金属去除是本工作的主要焦点，但实际废水通常包含溶解金属、有机和无机化合物的混合物。因此，本工作对多功能 MOFs 的讨论很少，仅考虑污染物如何共存以及这如何影响整体处理性能和重金属吸附。这些额外主题旨在提供背景并解决现实世界的问题，而不是转移综述的重点。

本综述讨论了 MOFs 在重金属去除方面的最新进展。具体而言，它结合机制见解来评估材料设计和吸附性能，以及稳定性、再生和工程方面。与其他倾向于涵盖广泛 MOF 应用的综述不同，本综述强调重金属修复，仅在其他类污染物与吸附和废水处理相关时进行描述。本综述的重点是提供连贯的视角，指导新型 MOFs 的设计以实现重金属的可持续去除。

最终，本工作通过推动开发功能性材料来治理受污染的废水，以满足当地立法规定的排放限值，从而与联合国可持续发展目标 #6“清洁水和卫生”保持一致。通过其发现，本研究致力于推进可持续的水管理实践和环境保护。

章节片段
金属有机框架（MOFs）
金属有机框架，通常称为 MOFs，是一类通过建立有机连接体和无机金属单元之间的强键而形成的多孔材料 [9]。这些材料首次被发现是在 1990 年代，当时引入了 1,3,5-苯三甲酸（BTC）MOFs。这些 MOFs 是 MOF 研究中的开创性结构，并 featuring 三个等效的羧酸根基团（图 1）[10]。金属有机框架（MOFs）的可调性吸引了研究人员的注意...

金属有机框架的合成
制造和加工技术的影响使得能够设计物质在所有测量层级中利用，这与分析领域的一个不断增长的领域相关，补充了独特 MOF 物质的发现 [30]。这些方法深入探讨通过精心调整网络在更高阶范围内控制 MOF 性质，采用分子尺度的技术来改变化学排列。这些处理方法增强了处理...

MOFs 的表征
几种物理化学方法对于表征使用各种方法合成的 MOFs 至关重要，以确保其质量和适用于特定应用，特别是在通过光催化进行水处理方面。关键的表征技术包括：
(i) 结构分析：X 射线衍射 (XRD) 对于确定 MOFs 的晶体结构和相纯度至关重要。该技术提供关于晶胞参数、晶体尺寸和结晶度的信息。
(ii) 表面积...

MOF 作为吸附剂
由于其极大的实用性、效率、可负担性、副产物少且易于使用，吸附是最常使用的水处理方法 [208]。影响吸附过程的最重要元素是吸附剂的表面积、剂量、接触时间、污染物的初始浓度、溶液的 pH 值、温度以及干扰过程的任何化合物。MOFs 能够选择性地...

MOFs 作为光催化剂
光催化降解利用渐进氧化作用，将有机污染物 (OPs) 分解为无害成分，如 H2O、CO2 和其他无毒分子。该过程涉及克服能垒和创新反应机制，由光催化剂促进以加速反应。值得注意的是，金属有机框架 (MOFs) 凭借其半导体特性在光催化有机污染物降解中表现出卓越的性能。

影响光催化行为的参数

尽管光催化MOFs因能够同时吸附重金属并降解共存有机污染物而受到广泛关注，但其在光照下的长期稳定性仍是一个重大挑战。持续暴露于紫外线或高强度可见光下可能引发光腐蚀、配体氧化、键断裂以及配位网络的逐渐分解。这些过程会降低结晶度，减少比表面...

手性MOFs作为降解材料

手性MOFs是由金属离子和有机连接体组成的结晶多孔化合物。其可定制的孔径大小、形状、功能多样性和选择性使其优于传统多孔材料，在手性分子合成和分离等各种应用中具有巨大潜力。在手性MOFs领域，合成方法多样，直接合成和间接合成是两种重要方法。合成技术的选择...

MOFs作为污水处理膜

MOFs由金属离子和桥联配体构建而成，在优先膜分离方面展现出巨大潜力。其精确控制的孔径大小可实现增强的选择性，允许对一系列形状和尺寸的孔特征进行调控。然而，MOFs在水中的稳定性对其在污水处理中的应用至关重要。在MOFs被考虑作为膜填充物之前，必须满足几个关键特性：(i)...

重金属去除的机理洞察

MOFs的主要吸附机理受某些重金属特性的影响。Pb(II)、Cu(II)和Cd(II)可通过配位络合与MOF表面的官能团形成键合，并主要以此方式从溶液中去除。相比之下，具有较低水合能或可交换配位环境的离子可与骨架金属或可交换官能团启动离子交换反应。表面络合...

MOFs开发的挑战

在水处理领域，MOF材料已显示出前景，但仍面临若干挑战和局限性，需要在未来研究和实际应用中加以解决。一个主要关注领域是提高MOFs的水稳定性。增强其在水环境中的抗水解和降解能力，对于其在水净化中的长期性能和实用性至关重要。

此外，实现强吸附或降解性能与...之间的平衡...

工程应用、过程集成与工业化前景

尽管大量研究表明MOFs是重金属离子的有效吸附剂，但其在污水处理中的实际适用性取决于它们与现有处理方案的结合程度。它们不能被孤立使用。MOFs越来越多地被认可为基于物理、化学和生物过程的处理系统的组成部分。具有良好界面结合的MOFs与其他过程组合的系统，能更好地去除不同类型的...污染物...

规模化、连续流系统与工业视角

尽管MOFs在实验室进行的吸附研究中展现出重金属离子去除的巨大潜力，但其广泛采用的应用仍处于早期阶段。迄今为止进行的大多数研究都是基于批次吸附装置和人工配制的水溶液（表19）。受污染水处理系统并非如此简单；它们是复杂的系统，含有多种污染物以及浓度可变的溶解性有机物、悬浮固体和竞争离子。这些...因素...

MOFs对知识体系的启示：未来方向

近年来，随着合成技术的进步带来了更优的性能和更具针对性的结构，对纯MOFs在污染去除实际应用中的依赖日益增加。MOFs在重金属去除方面的应用提供了一种可持续的解决方案，以减轻水污染，保护生态系统和生物多样性。通过有效去除受污染废水中的目标金属，MOFs有助于保持水质并确保护...水安全...

MOF基水处理的可持续性评估

MOF基水处理技术的环境可持续性需要广泛的评估范围，而不仅仅是考虑吸附性能。尽管许多MOFs对重金属具有高去除效率，但其实际可持续性受其合成方法、前驱体和溶剂的消耗、所需能量、再生效率、使用寿命以及最终处置的影响。因此，未来的评估...需要...

MOFs对气候变化的贡献

金属-有机框架（MOFs）通过循环经济原则和资源回收策略在气候变化减缓方面具有重要前景。MOFs具有出色的比表面积和可调孔径，使其在捕获和储存温室气体（如CO?、CH?和N?O）方面非常有效。通过从工业过程、发电厂甚至直接从大气中捕获这些气体，MOFs可以帮助减少其排放并减缓气候变化。

MOFs可用于...

结论

本综述通过整合机理理解、定量性能基准和实际设计考量，对金属-有机框架（MOFs）在水系中去除重金属的作用进行了批判性评估。在分析的294项研究中，MOFs展现出卓越的实验室规模性能，对Pb(II)的最大吸附容量达120–980 mg g?1，对Cd(II)达90–620 mg g?1，对Hg(II)达150–720 mg g?1，对Cr(VI)达70–410 mg g?1，同时...实现去除...

未引用参考文献

[248]、[249]、[250]、[251]、[252]、[253]、[254]、[255]、[256]、[257]、[258]、[259]、[260]

CRediT作者贡献声明

Sajid Khan：撰写——初稿。Muhammad Amjad：撰写——审阅与编辑。Ayesha Mohyuddin：撰写——审阅与编辑。Khurmatbek Jumaniyozov：形式分析。Ul Hassan Abrar：数据整理。Tonni Agustiono Kurniawan：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

Sajid Khan | Ayesha Mohyuddin | Muhammad Amjad | Abrar Ul Hassan | Khurmatbek Jumaniyozov | Tonni Agustiono Kurniawan

巴基斯坦拉合尔管理技术大学理学院化学系，邮编54770