固定化 ZBO/ZIF-67 异质结在薄膜固定床反应器中用于可见光去除盐酸四环素：水质基质、水动力学及过氧二硫酸盐活化的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Immobilizd ZBO/ZIF-67 heterojunction for visible-light tetracycline hydrochloride removal in a thin-film fixed-bed reactor: effects of water matrices, hydrodynamics, and peroxydisulfate activation

　　

摘要
合成了一种 ZBO/ZIF-67 异质结 (ZZ)，并将其固定在氧化铟锡 (ITO) 玻璃上 (ZZ/ITO)，并在薄膜固定床反应器 (TFFBR) 中评估了其在可见光下降解盐酸四环素 (TC-HCl) 的性能。使用面心中心复合设计 (CCF) 对工艺参数进行了优化。在优化条件下 (pH 5，流速 2 mL min?1，光强 11.1 mW cm?2，TC-HCl/Cat = 12 (mg L?1)/(mg cm?2)，过氧二硫酸盐 (PDS) 浓度为 2.59 mM)，引入 PDS 将降解效率提高到了 97.2%。停留时间分布 (RTD) 和传质分析揭示了一种具有有限扩散约束的中间流体动力学状态，表明 TFFBR 中的降解过程主要由表面反应动力学控制，并耦合了反应器流体动力学的贡献，而不是受扩散限制传质。ZZ/ITO/PDS 构型在四个循环中保持了其催化活性。60 小时的连续流操作导致质量损失为 4.68%，证明了固定层的机械稳定性。动力学模型显示，初始效率下降稳定在 61.9% 的稳态，这主要归因于自限制的表面污垢，而不是物理脱落。自由基捕获实验结合 PL、EIS、光电流、XPS 和莫特 - 施特克尔基 (M-S) 分析，与提出的 S 型电荷转移路径一致，该路径主导了 TC-HCl 的降解和 PDS 的活化。在优化条件下实现了最高 90% 的总有机碳 (TOC) 去除率。该过程在不同水基质中也保持了高效率，并在处理后显著降低了植物毒性。总之，这些结果突出了将固定化光催化系统与可控流体动力学相结合在连续水处理应用中的潜在适用性。

引言
抗生素在水环境中日益频繁的出现已成为一个严重的担忧，这是由于它们的持久性和抗生物降解性 [1], [2]。其中，四环素 (TCs) 广泛应用于人类和兽医学，盐酸四环素 (TC-HCl) 经常在废水、地下水和地表水中被检测到 [3], [4], [5], [6], [7]。因此，开发高效、可持续且具有成本效益的 TC-HCl 去除技术至关重要。高级氧化工艺 (AOPs)，特别是那些结合光催化与过硫酸盐活化的工艺，已被广泛应用于水处理 [8], [9], [10], [11], [12]。在过硫酸盐中，过氧二硫酸盐 (PDS) 通常表现出优于过氧单硫酸盐 (PMS) 的性能，由于其更高的氧化电位 (2.01 V 对比 1.75 V)，更长的半衰期 (五个月对比几小时到几天)，以及更长的 O-O 键长 (1.497 ? 对比 1.460 ?)，这有助于键的断裂并增强自由基的产生 [13], [14]。基于铋的光催化剂，如 Bi2O3、Bi2WO6、Bi2MoO6 和 ZnBi2O4，已显示出优异的可见光驱动光催化性能 [15], [16], [17], [18]。然而，粉末催化剂效率有限且回收性差，凸显了对具有增强活性和可重复使用性的固定化异质结系统的需求 [19], [20]。在这种情况下，薄膜固定床光反应器 (TFFBRs) 通过提高催化剂回收率和光利用效率提供了优势 [21], [22]。已经探索了各种用于催化剂固定化的基材，包括 Al2O3、PDMS、活性炭、掺氟二氧化锡 (FTO) 和氧化铟锡 (ITO) [23], [24], [25], [26], [27]。其中，ITO 特别具有吸引力，由于其高光学透明度，能够有效地透光，以及其优异的导电性，可以促进电荷转移并抑制光催化系统中的电子 - 空穴复合 [28], [29]。这些特性使 ITO 适合在可见光照射下工作的固定化薄膜光催化剂。然而，导电基材上固定化催化剂的稳定性可能取决于催化剂层与支撑体之间的相互作用。在本工作中，ZZ 异质结成功固定在 ITO 表面，并在所研究的实验条件下表现出可接受的稳定性。与此同时，金属有机框架 (MOFs)，尤其是 ZIF-67，由于其高比表面积、结构稳定性和可见光响应性而受到关注，使其成为光催化应用的有前景的候选材料 [30], [31], [32], [33]。ZBO 与 ZIF-67 的集成可以通过增强界面电荷分离和电荷转移行为来提高光催化性能。与传统的浆料系统相比，本研究中开发的固定化 ZBO-ZIF-67 (ZZ) 异质结为连续水处理应用提供了改进的催化剂回收、可重复使用性和操作稳定性 [34]。半导体材料之间异质结结构的形成可以通过界面电子相互作用和改善的电荷转移行为来增强可见光吸收。此外，由于颗粒排列、光散射行为和基材相互作用的变化，固定化光催化剂薄膜可能表现出与粉末样品相比修改后的光学响应。尽管基于钴的硫酸根自由基过程已被广泛研究，但大多数研究集中在 PMS 活化上，对 PDS 的关注相对有限 [35], [36], [37], [38]。然而，PDS 更具成本效益，允许更好地控制自由基的产生，并且产生更少的 SO2?4 离子，这可能减少二次环境影响，因为 PMS 仅占 Oxone 的三分之一 [39]。为了提供系统的比较，表 1 总结了近期在不同反应器配置、催化剂和操作条件下用于有机污染物降解的光催化系统。如表 1 所示，浆料系统和固定化/连续系统都已被研究。浆料系统可以实现高去除效率，但存在催化剂回收和再利用差的问题。相比之下，固定化和连续流系统提供了更好的操作稳定性；然而，许多系统仍然显示出有限的矿化率、低 TOC 去除率，或者在连续流操作下流体动力学和传质行为分析不足。此外，一些系统在没有氧化剂的情况下运行或依赖基于 H2O2 的工艺，与基于过硫酸盐的系统相比，这可能导致自由基产生效率较低且较不可控。尽管 PDS 表现出有利的氧化特性，但大多数研究仍然集中在基于 PMS 的系统上。尽管异质结光催化剂和基于硫酸根自由基的 AOPs 得到了广泛发展，但大多数报道的系统仍然基于浆料光催化剂和批式操作，这限制了催化剂的回收和连续适用性。值得注意的是，尽管基于过硫酸盐的光催化系统已被广泛探索，但在可见光照射下，它们与薄膜固定床反应器配置中的固定化异质结的集成仍然有限。因此，本研究旨在开发一种固定在 ITO 基材上的 ZZ 异质结，并评估其在可见光照射下连续薄膜固定床反应器中对 TC-HCl 降解的性能。本工作的目标包括 ZZ/ITO/PDS 系统的表征、操作参数的优化、光催化机制的研究以及在连续流条件下反应器流体动力学和传质行为的分析。

章节片段
实验化学品
实验化学品的详细信息见补充材料。
ZBO 的合成
为了合成 ZBO，将 2 mmol 的 Bi(NO3)3·5H2O 溶解在 15 mL 的溶剂混合物中，该混合物包含 12.5 mL 乙醇和 2.5 mL 乙酸。单独地，将 1 mmol 的 Zn(NO3)2·6H2O 溶解在相同的溶剂组成中，并搅拌 15 分钟。然后在恒定搅拌下将此锌溶液逐滴加入铋溶液中。混合物额外搅拌 30 分钟，在制备新鲜的...之前。
光催化剂的表征
使用 FE-SEM 和 TEM 分析检查了光催化剂的形态和结构特征。如图 2a 所示，ZBO 呈现出棒状形态，而原始的 ZIF-67 显示出均匀的多面体结构 (图 2b)。ZZ 的 FE-SEM 图像 (图 2c) 揭示了 ZIF-67 多面体与 ZBO 结构的紧密集成，表明成功形成了异质结，且两个组件之间具有亲密的界面接触。与 ZZ 相比，...

结论
成功工程化了一种具有稳健 PDS 活化能力的 ZZ 异质结，并将其固定在 ITO 玻璃上，使得在 TFFBR 系统中可见光照射下能够高效连续流降解 TC–HCl。还观察到良好的可回收性，四个循环后保留了超过 89% 的效率。此外，进行了 60 小时的连续流评估，以监测长期稳定性并量化金属浸出。该系统表现出高度可预测的...

CRediT 作者贡献声明
Narjes Hajati：撰写 - 初稿，可视化，验证，资源，方法论，正式分析，数据整理。
Mahboube Hajiali：撰写 - 审阅与编辑，可视化，验证，监督，方法论，调查，正式分析，概念化。
Mehrdad Farhadian：撰写 - 审阅与编辑，可视化，验证，监督，方法论，调查，概念化。
Ali Reza Solaimany Nazar：撰写 - 审阅与编辑，可视化，验证，

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

致谢
作者非常感谢 Majid Moghadam 教授提供的富有洞察力的建议，以及 Parsa Bagherpour 先生在计算分析和 Python 编码方面提供的广泛帮助。此外，他们感谢伊斯法罕大学中央实验室提供研究设施的使用权限，以及伊斯法罕工业大学在特定表征测量方面提供的宝贵帮助。

Narjes Hajati|Mehrdad Farhadian|Ali Reza Solaimany Nazar|Mahboube Hajiali
伊朗，伊斯法罕，伊斯法罕大学，工程学院，化学工程系