由Cs2SnBr6/UiO-66-NH2异质结光催化剂与介电阻挡放电等离子体耦合驱动的二氧化碳还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbon dioxide reduction driven by the coupling of Cs2SnBr6/UiO-66-NH2 heterojunction photocatalyst and dielectric barrier discharge plasma

　　

摘要

本文提出了一种基于DBD（介质阻挡放电）等离子体与UiO-66-NH₂@Cs₂SnBr₆复合材料协同作用的高效CO₂转化策略。DBD等离子体在常温常压下能够激活CO₂，而UiO-66-NH₂@Cs₂SnBr₆具有吸附和催化双重功能，两者结合实现了CO₂的高效定向转化。UiO-66-NH₂由于其高孔隙率和氨基官能团显著增强了CO₂的吸附能力，而Cs₂SnBr₆凭借其优良的光电性能促进了光生载流子的生成、分离和迁移。结合等离子体产生的高能电子，形成了“双能量场驱动”机制。首次在DBD等离子体系统中使用H₂O₂作为氢源，促进了二氧化碳向甲醇和乙醇的转化，与仅使用DBD等离子体的系统相比，甲醇和乙醇的产率分别提高了35.4%和17.1%。这项研究为开发低能耗、高效率的CO₂回收方法提供了新思路。

引言

现代社会对能源需求的增长导致了传统含碳化石燃料的的大量消耗，从而大量温室气体（主要为CO₂）排放到大气中。[1] 人为产生的过量CO₂打破了自然碳平衡，引发了一系列环境问题，包括海平面上升、气候异常和生态破坏。[2],[3] 因此，将这些主要温室气体转化为有价值的化学品和液体燃料已成为当务之急。[4] 这不仅能够有效减少温室气体排放，还能带来巨大的经济效益。[5],[6],[7],[8],[9],[10] 目前的CO₂转化方法主要包括热催化、[11],[12] 光催化、[13],[14] 电催化和等离子体催化。[17],[18] 然而，热催化等传统方法存在能耗高、效率低的缺点。高温下CO和O₂的分离难度大，还存在爆炸风险，阻碍了大规模工业应用。近年来，光催化和电催化CO₂还原技术得到了广泛研究，但仍面临反应速率低、副产物多和催化剂失活等问题。[19] 相比之下，非热等离子体（NTP）技术具有高效和温和操作条件的优势。等离子体中产生的高能电子能够在低温下有效激活CO₂分子，使其成为CO₂转化的有潜力方法。[20]

在各种NTP技术中，介质阻挡放电（DBD）等离子体可以在相对温和的条件下运行，并在CO₂转化应用中受到广泛关注，其电子温度约为1-10电子伏特，而重粒子的温度接近室温。[21],[22] DBD等离子体的这些非平衡特性非常适合在低温下进行热力学上具有挑战性的过程。然而，单独使用等离子体处理CO₂仍存在转化速率低、产物选择性差和能量利用效率低的问题。[20] 因此，引入合适的异质催化剂可以降低反应活化能，修改等离子体放电特性，提高能量利用效率，从而优化反应过程。[23],[24]

迄今为止，已开发了许多用于光催化CO₂还原的半导体（如TiO₂、g-C₃N₄、CdS等）。[25],[26],[27] 近年来，卤化物钙钛矿由于其在可见光吸收、可调带隙和优异的光电性能方面的优势，成为环境和能源催化领域的新研究焦点。[28] 其中，Cs₂SnBr₆因其出色的稳定性、优良的光电性能和合适的能级而备受关注。金属有机框架（MOFs）也因其独特的物理化学性质（如大的比表面积、结构适应性和灵活性）而受到广泛关注。[29] 这些性质使它们适用于吸附、分离、非线性光学和催化。MOFs可以通过开放的金属位点、未饱和的金属中心和催化活性的有机连接基团作为催化剂。MOF骨架可以为钙钛矿提供限制和保护，防止其分解和聚集。同时，多孔MOFs能够增强CO₂的吸附和富集，并提供更多的活性位点。这两种组分通过形成异质界面紧密接触，内置的电场可以驱动光生载流子的定向迁移，抑制电子-空穴复合，并有望保持强的氧化还原能力，从而实现两种组分的协同性能提升。[30],[31],[32] 此外，一些MOFs（如UiO-66-NH₂）在有机连接基团或金属簇光激发时可以表现出半导体行为并作为电荷载流子传输系统。UiO-66-NH₂不仅继承了其他MOFs的良好性能，还因其氨基官能化而具有较高的可见光利用率。[33] 然而，其光催化性能受到光激发载流体快速复合的限制。构建UiO-66-NH₂@Cs₂SnBr₆异质结复合材料是一种提高CO₂吸附和光催化活性的有效策略。事实上，已经制备了无机半导体/MOF纳米复合材料（如CdS/MIL-100(Fe)），并展示了显著的优势。[34] 据我们所知，尚未有研究探讨UiO-66-NH₂@Cs₂SnBr₆异质结复合材料在光催化CO₂还原方面的应用。

在本研究中，成功合成了UiO-66-NH₂@Cs₂SnBr₆异质结光催化剂，并将其集成到平面DBD反应器中，实现了等离子体和光催化的协同作用。首次在DBD等离子体系统中使用H₂O₂作为氢源，显著促进了CO₂向甲醇和乙醇的转化。这项研究为开发低能耗、高效率的CO₂转化方法提供了新策略。

章节片段

材料

乙酸锡（Sn：47%-49%，Adamas）、乙酸铯（99.9%，Adamas）、溴化氢（48%，溶于水，Adamas）、异丙醇（99.8%，Adamas）、N,N-二甲基乙酰胺（水中含量≤50 ppm，K.F.标准，99.8%，Adamas）、ZrCl₄（98%，Adamas）、2-氨基对苯二甲酸（98%，Adamas）、乙酸（99%，Adamas）。

Cs₂SnBr₆的制备

Cs₂SnBr₆光催化剂通过水热法制备。将2毫米摩尔乙酸锡和4毫米摩尔乙酸铯溶解在30毫升48%重量百分比的溴化氢溶液中，并持续搅拌。

结果与讨论

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜对制备样品的形态和微观结构进行了表征。图1(a)显示UiO呈现八面体形态，粒径主要在0.7至0.9微米之间。图1(b)展示了CSB的SEM图像，由均匀的截断八面体和四面体颗粒组成。[35] 图1(c)显示了15%-UiO@CSB复合材料的SEM图像，表明UiO在CSB表面均匀生长。

结论

总结而言，本研究探讨了DBD等离子体和UiO@CSB复合材料的协同CO₂转化性能。DBD等离子体在常温常压下能有效激活CO₂分子。UiO@CSB复合材料结合了UiO的高比表面积、氨基官能团的吸附性能和CSB优异的光电性能，进一步提升了CO₂的吸附和催化转化效率。

未引用参考文献

[3]

CRediT作者贡献声明

Fei Qi：写作 – 审稿与编辑，监督，概念阐述。Chengfan Fu：可视化，资源管理，数据整理。Nan Zhang：验证，资源管理，形式分析。Yayun Pu：验证，资源管理，形式分析。Xiaosheng Tang：监督，项目管理。Qiang Huang：写作 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，方法学研究，资金获取，概念阐述。Ge Xu：原始草稿撰写，数据整理，概念阐述。Lefei Cao：

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了重庆市自然科学基金（项目编号CSTB2024NSCQ-LZX0101）、国家自然科学基金（项目编号22072010）和重庆市教育委员会科学技术研究计划（项目编号KJZD-K202100601和KJQN202300629）的支持。

Ge Xu|Lefei Cao|Yibin Li|Xiao Feng|Fei Qi|Chengfan Fu|Nan Zhang|Yayun Pu|Xiaosheng Tang|Qiang Huang

重庆邮电大学集成电路学院，中国重庆400065