低碳碱激发胶凝材料实现赤泥与粉煤灰的资源化利用：水化动力学、凝胶演化及碳足迹

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Valorization of red mud and fly ash via low-carbon alkali-activated binders: hydration kinetics, gel evolution, and carbon footprint

　　

摘要

红泥（RM）富含碱性组分，是粉煤灰（FA）的潜在天然碱激发剂，但RM激活FA玻璃相解聚及后续凝胶形成的机理仍不明确。本研究设计了RM-FA-普通波特兰水泥（OPC）三元碱激发性系统，以未处理的RM为天然碱源，FA为前驱体，OPC为辅助钙源。通过无侧限抗压强度（UCS）测试、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、二维相关傅里叶变换红外光谱（2D-COS-FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）以及Krstulovi?-Dabi?动力学模型的多技术方法，揭示了从分子、介观到宏观尺度的水化机理。RM/FA比显著控制着力学性能：最优配合比（S5，RM 40%/FA 40%/OPC 20%）实现28天UCS为2.11 MPa，强度归一化碳足迹为14.78 kg CO₂-eq/MPa，实现了低碳与高强度的协同优化。2D-COS-FTIR证实RM激活将主导过程从缓慢的FA硅酸盐溶解转变为快速凝胶形成，而TGA验证了火山灰反应增强了Ca(OH)₂的消耗。SEM-EDS阐明了三阶段介观碱侵蚀-凝胶沉积机理：OH^-诱导的点蚀、C-A-S-H/N-A-S-H凝胶凝聚以及连续颗粒间胶结。动力学分析表明RM增强了成核生长（NG）、相界（I）和扩散（D）阶段的反应速率常数。本研究为低碳、高强度的RM-FA基回填材料的配合比设计提供了理论依据和定量参考。

引言

充填采矿法将尾矿、废石等固体废弃物回填至地下采空区，有效控制地表沉陷，提高矿石回收率，并减轻固体废物堆存带来的环境压力，是实现绿色采矿的关键途径[1]、[2]。水泥固化尾砂（CTP）已被广泛采用，它将矿山固体废弃物转化为原位承重支护材料[3]、[4]、[5]。然而，CTP仍依赖普通波特兰水泥（OPC）作为主要胶凝材料，其生产占总充填成本的70%-80%，并贡献了约5%-8%的全球人为碳排放，与"双碳"目标相冲突[6]。随着深部开采和快速循环作业对早期强度和长期稳定性提出更高要求，探索基于工业固体废弃物的低碳胶凝材料以部分或全部替代OPC已成为充填采矿的关键研究方向[7]、[8]。

红泥（RM）是拜耳法氧化铝精炼过程中产生的强碱性固体残留物，每吨氧化铝产生1.0-1.5吨红泥；全球累计堆存量已超过45亿吨，但其综合利用率仍低于10%。露天堆存不仅占用大量土地，还存在土壤碱化和地下水污染等环境风险[9]、[10]、[11]。粉煤灰（FA）是燃煤电厂的典型副产品，年产量超过8亿吨，具有来源丰富、成本低廉的特点，其在矿山充填中的应用日益增多[12]、[13]、[14]。然而，低钙粉煤灰（F类，CaO < 10%）的产量随清洁能源推广持续增长，其早期水化速率缓慢，通常需要物理、热或化学激发来增强早期强度[15]、[16]、[17]。FA中的铝硅酸盐玻璃相仅在足够碱度下才能参与火山灰反应和碱激发反应，其中OH^-和碱金属离子破坏Si-O-Si和Al-O-Si网络[18]、[19]。传统体系依赖外加NaOH/Na₂SiO₃激发剂，显著增加了成本并带来环境风险，尤其对于大规模矿山充填而言[20]。因此，开发环境友好、低碳的替代碱源对于增强碱激发材料（AAM）的可持续性至关重要。

近年来，RM作为前驱体或碱激发剂在固体废弃物基复合胶凝材料中的应用潜力受到越来越多的关注[21]。Chen等人[22]通过协同结合热处理活化RM、FA和矿渣制备了地聚合物混凝土，其可持续性评分显著优于传统水泥混凝土。Li等人[23]发现在RM-超细FA-矿渣三元复合材料中，RM延长了凝结时间并降低了流动度和强度，而矿渣掺入增强了抗压性能。Chen等人[24]使用RM、活性超细FA和再生粉，配合NaOH/Na₂SiO₃激发剂制备了28天达到46 MPa的三元地聚合物。Choo等人[25]研究了以RM为碱源的单组分碱激发FA。Liu等人[26]表明，RM作为辅助碱源促进了尾矿晶相的解聚，降低了对NaOH的依赖，并改善了地聚合物的力学性能。Ye等人[27]证明，仅用碱性热处理活化RM制备的地聚合物长期强度有限，需要反应性硅源才能实现理想性能。Liu等人[28]协同使用RM和市政固体废物焚烧飞灰作为复合碱激发剂制备地聚合物，RM掺入显著提高了早期反应速率并促进了反应产物形成。Li等人[29]使用拜耳红泥替代NaOH激发矿渣基水泥固化尾砂回填材料，证实了RM作为传统激发剂可持续替代品的潜力。上述研究表明，RM单独使用活性有限，作为单一前驱体使用时难以获得理想的力学性能。拜耳法RM富含残余NaOH和Na₂CO₃（pH 10-13），可用作内部碱激发剂，而FA富含铝硅酸盐玻璃相，是RM协同利用的理想前驱体。

在CTP中应用RM和FA等工业固体废弃物时，低成本和简单处理是关键考量；然而，关于其在不进行额外处理或不加外源激发剂情况下的碱激发能力的系统性研究仍然缺乏。在此，未处理的RM和FA分别用作内部碱激发剂和铝硅酸盐前驱体，少量OPC补充Ca²⁺，形成RM-FA-OPC三元胶凝体系。通过多尺度表征（XRD、FTIR、SEM-EDS、TGA、等温量热法）和Krstulovi?-Dabi?动力学建模，系统评估了力学性能、水化机理和环境效益。进一步评估了RM对FA玻璃相的碱侵蚀/凝胶沉积机理，以及CO₂排放强度和天然CO₂封存能力。本工作为RM和FA在绿色矿山回填中的应用提供了设计参考，并支持RM作为CTP胶凝材料中经济高效、环境友好的碱激发剂。

章节摘录

实验材料及其性质

本研究中的拜耳法红泥（RM）、F类粉煤灰（FA）、42.5 R普通波特兰水泥（OPC）和尾砂分别来自中国的一个氧化铝精炼厂、燃煤电厂、商业供应商和一个铁矿。尾砂在实验前经烘箱干燥，使用自来水作为拌合水。如图1(a)所示，使用Mastersizer 2000激光粒度分析仪测量了各原料的粒径分布。RM

水化放热特性

热流速率曲线如图4(a)所示。RFCTP系统的水化过程可分为五个阶段[31]：(i) 初始溶解期：与水接触后，OPC中的C₃S和C₃A迅速水化，释放Ca²⁺、OH^-和Al³⁺，所有组别均呈现急剧的初始放热峰[32]。(ii) 诱导期：水化产物在颗粒表面形成保护层，热流量降至最低。(iii) 加速期：保护层被

水化动力学模型

本研究采用Krstulovi?-Dabi?模型分析RFCTP系统的水化动力学过程。该模型将水化过程分为三个主要阶段：成核和生长（NG）、相界相互作用（I）和扩散（D）[61]。在NG阶段，水化产物在反应物颗粒表面或孔溶液中成核和生长，反应速率由产物核的形成和后续生长主导。

结论

(1) 在RM-FA-OPC三元胶凝体系中，RM/FA比对力学性能起关键控制作用。最优配合比（S5）在3、7、28和56天的UCS值分别为1.29、1.64、2.11和2.31 MPa，相较于OPC-FA对照（CG2）分别提高了468.6%、244.8%、156.4%和119.8%。S5的CE/UCS仅为14.78 kg CO₂-eq/MPa，相当于CG1的26.10%和CG2的38.38%，表明适度掺入RM可激活胶凝

CRediT作者贡献声明

樊艳宁：写作—审阅与编辑，可视化。刘娟：写作—审阅与编辑。王丙文：指导，项目管理，方法论。李亚瑞：写作—审阅与编辑，可视化，调查。刘晨毅：写作—原稿撰写，软件，调查，经费获取，形式化分析。李千龙：写作—审阅与编辑，指导，方法论，调查，经费获取。康明超：写作—审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作由中央高校基本科研业务费（中国矿业大学（北京）博士顶尖创新人才基金）[项目编号：BBJ2025010]、中央高校基本科研业务费[项目编号：2026XJJSNY02]和中国科技部国家科技重大专项[项目编号：2026ZD1214603]资助。

刘晨毅|王丙文|李亚瑞|樊艳宁|刘娟|康明超|李千龙

中国矿业大学（北京）能源与矿业工程学院，北京 100083，中国