通过逐步控制CaTiO?包覆石墨的原位合成提高Al?O?-C喷管的抗氧化性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Improving the oxidation resistance of Al 2O 3-C nozzles by progressively controlling in-situ synthesis of CaTiO 3-coated graphite

　　

摘要

高温氧化和界面剥落严重限制了Al₂O₃-C浸入式水口（SEN）的使用寿命。为了提高Al₂O₃-C SEN材料的抗氧化性，在模拟服役条件下成功制备了CaTiO₃包覆石墨，形成了短棒状CaTiO₃包裹鳞片石墨的核心-壳层结构。掺入TiC包覆石墨和CaO前驱体/TiC包覆石墨的复合体系在不同氧分压下均表现出氧化区域显著减少，与含有原始鳞片石墨的参照材料相比，抗氧化性明显提升。这种先进的保护机制是由原位生成的CaTiO₃屏障实现的，该屏障阻断了氧气扩散通道并抑制了有害Al₂TiO₅的生成。此外，掺入CaO前驱体/TiC包覆石墨后，热震残余强度保持率从54.17%提高到83.87%，显著增强了该特定Al₂O₃-C SEN材料的整体抗热震性能。

引言

连续铸造代表了钢铁制造技术的重大进步。其应用不仅显著提高了钢材的收得率和质量，还大幅降低了碳排放强度[1]-[6]。作为连铸系统的核心部件，SEN耐火材料是钢水从中间包流入结晶器的关键通道。SEN的性能直接决定了铸坯的质量和生产的效率[7]-[10]。

Al₂O₃-C耐火材料凭借其优异的抗热震性和抗侵蚀性，被广泛用作SEN的主要材料[11]-[13]。然而，这些SEN面临着极端的服役条件。它们不仅长期遭受高温氧化和钢水的严重侵蚀[14]-[17]，还受到钢中各种夹杂物（如氧化铝、二氧化钛和硫化物）的侵蚀[18]-[22]。这些夹杂物在SEN内壁的附着和积聚导致其内径减小，甚至完全堵塞[23]-[26]。众多研究表明，Al₂O₃-C SEN因氧化和脱碳引起的结构劣化和剥落是SEN堵塞的重要因素[27]-[29]。

为了提高Al₂O₃-C SEN材料的抗氧化性，添加抗氧化剂是一种常用且有效的方法。在高温条件下，抗氧化剂先于碳材料与氧反应，从而有效降低SEN中碳的消耗速率，进而提高其抗氧化性[30]-[31]。常用的添加剂包括合金和金属元素（如Mg-Al合金[32]、Al[33]-[34]、Mg[35]-[36]、Fe[37]、Si[38]、Ti₃AlC₂[39]、[48]）、硼化物[40]和碳化物[41]-[42]。例如，Luo等[40]将纳米级BN引入Al₂O₃-C耐火材料中，在低温氧化条件下迅速形成B₂O₃，从而增强材料的低温抗氧化性。虽然引入抗氧化剂能有效保护碳材料，但也存在碳源消耗和引入新相等问题。

此外，涂层技术作为一种表面保护方法，已被广泛研究和应用于提高SEN的抗氧化性[43]-[45]。该技术是在SEN表面涂覆一层或多层抗氧化、抗侵蚀材料，形成保护屏障将其与外部环境隔离，从而有效提高抗氧化性[41]-[42]。常见的表面涂层材料包括陶瓷涂层、金属涂层和复合涂层。然而，预制涂层仍存在热震下易剥落、厚度难以控制以及复杂表面难以覆盖等缺点，无法满足日益发展的连铸技术需求。

为提高涂层的均匀性和界面结合力，通过微区反应制备涂层原料是提高材料抗氧化性的另一种广泛使用的方法[43]-[46]。例如，Masoudifar等[43]在1100-1300 °C下通过熔融硅与碳的反应在石墨鳞片上形成碳化硅涂层，增强了石墨的抗氧化性和亲水性。Ding等[45]以锆粉和鳞片石墨为原料，以熔盐为介质，在900 °C氩气氛围下在鳞片石墨上制备了纳米晶碳化锆涂层。这类原位涂层显著提高了碳材料的抗氧化性。然而，这些涂层的氧化产物和氧化的SEN材料仍无法完全克服夹杂物的吸附和堵塞问题。因此，通过微区反应技术在碳材料表面制备复合涂层结构，对于保护碳材料和在SEN表面原位形成涂层具有重要意义。

碳化钛（TiC）因其高热导率、极低的线性热膨胀系数和优异的抗热震稳定性，被广泛用于耐火材料涂层的制备[42]、[47]。作为碳化物涂层，TiC的氧势低于碳材料。在高温服役过程中，它可以保护碳材料免受快速氧化，确保碳材料有效保留其有益特性。然而，TiC的缓慢氧化会产生TiO₂，这对钢质和SEN性能会产生复杂的影响[48]。具体而言，TiC涂层的一个根本局限性在于，其氧化产物在高温下固有地与刚玉基质发生反应，形成Al₂TiO₅，由于Al₂TiO₅严重的各向异性热膨胀，在冷却热循环过程中会产生微裂纹和结构剥落，从而降低耐火材料的完整性。

钛酸钙（CaTiO₃）因其良好的高温热稳定性和力学性能，被用作耐火材料的添加剂。Svensson等[49]发现CaTiO₃-Al₂O₃在1580 °C以上以液相存在。因此，在石墨上设计CaO前驱体/TiC双层涂层提供了一种有前景的解决方案。在热服役过程中，氧化的TiC优先与相邻的CaO前驱体原位反应生成CaTiO₃，而非与Al₂O₃反应形成Al₂TiO₅。这种双层策略不仅保护了石墨免受氧化并封闭了基体孔隙通道，还完全抑制了有害Al₂TiO₅的生成。

为此，本研究合成了CaO前驱体/TiC包覆石墨，并研究了其相和微观结构演变。将改性碳引入Al₂O₃-C SEN耐火材料中，系统阐明了其消除Al₂TiO₅、减少有效氧扩散和改善热震稳定性的独特机制。

章节片段

TiC包覆石墨的合成

溶胶-凝胶法和熔盐法是粉末表面改性常用的技术。因此，首先研究了这些不同表面处理技术对原位包覆过程以及所得复合涂层的相组成和微观结构的影响。

包覆石墨的表征

图1展示了通过不同工艺制备的TiC包覆石墨和CaO前驱体/TiC包覆石墨在热处理后的XRD图谱。图1a中仅观察到TiC和石墨的衍射峰，证实了钛源完全转化为TiC。

图1b和1c展示了在1400 °C热处理后CaO前驱体/TiC包覆石墨的XRD图谱。所有样品中均存在CaTiO₃和CaO的峰，其区别在于

结论

本研究通过逐步渐进的方法成功合成了CaTiO₃包覆石墨，并将其引入Al₂O₃-C水口耐火材料中以替代原始鳞片石墨。主要结论如下：

(1) 首先在鳞片石墨表面制备了均匀颗粒状的TiC涂层。随后通过CaO前驱体负载并在1400 °C热处理后，短棒状且致密的CaTiO₃晶体成功包覆了石墨基质，平均涂层

CRediT作者贡献声明

程昌贵：写作——审阅与编辑，形式化分析。邓程基：写作——审阅与编辑，经费获取。余超：监督，软件。丁军：写作——审阅与编辑，方法论，经费获取。刘正龙：写作——审阅与编辑，写作——原稿撰写，方法论，调查研究，数据整理，概念化。程天乐：写作——原稿撰写，调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（批准号：52402034）、湖北省科技创新团队基金（批准号：T2023001）、武汉市自然科学基金（批准号：2024040701010051）、先进耐火材料国家重点实验室开放项目（上海，SKLAR-KF-2025-13）以及湖北省博士后项目的资助。

程天乐|刘正龙|丁军|余超|邓程基|程昌贵

武汉科技大学先进耐火材料国家重点实验室，武汉 430081，中国