迈向连续流电极电容去离子处理六价铬：理解构型取舍

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Towards continuous flow-electrode capacitive deionization for Cr(VI) remediation: Understanding configuration trade-offs

　　

# 六价铬污染地下水的流动电极电容去离子技术修复研究

## 摘要

地下水中的六价铬 [Cr(VI)] 污染对环境与健康构成严重风险，亟需开发有效的修复策略。本研究对比了单通道与双通道流动电极电容去离子（FCDI）系统在去除 Cr(VI) 方面的性能表现，评估了反应器构型如何在去除效率与能耗之间进行权衡。在较低进水浓度（10 mg·L?1）条件下，单通道 FCDI 展现出更高的去离子效率，平均离子去除速率为 3.91 ± 0.09 μg·cm?2·min?1，去除率达 98.8 ± 0.23%。相反，在较高进水浓度（20.0 mg·L?1）条件下，双通道设计的平均离子去除速率提高了约 8.1%，电荷效率提高了约 56.6%，这与增强的电迁移进入盐浓水通道相一致。腐殖酸（HA）的存在由于竞争性离子吸附与迁移，持续降低了去离子能力。然而，能量效率表现出双相浓度依赖性响应，表明涉及 HA 的离子相互作用具有复杂性。此外，在单通道反应器中使用合成地下水进行了多周期操作与离线电极再生测试，以对更现实的处理条件下的系统性能进行了初步评估。这些发现为 Cr(VI) 修复中 FCDI 架构的选择与优化提供了有意义的指导。

## 引言

地下水中重金属污染已成为一项严峻的全球性挑战，其驱动因素包括制造业、能源生产及城市化发展中对金属日益增长的需求 [1], [2], [3]。在各类污染物中，六价铬 [Cr(VI)] 因其高毒性、高迁移性和高溶解性而备受关注 [4], [5], [6]。Cr(VI) 既来源于含铬矿物的天然淋滤，更主要来源于电镀、不锈钢生产、皮革鞣制、木材防腐及颜料制造等工业过程 [7]。不当的废水排放将可溶性 Cr(VI) 物种（CrO?2?、HCrO??、Cr?O?2?）释放至含水层中，使其持续存在并为修复工作带来重大挑战 [8]。例如，在中国河南省一处废弃铬酸盐生产场地附近的地下水中，已报道 Cr(VI) 浓度高达 273 mg·L?1 [9]，超过世界卫生组织（WHO）饮用水标准限值（50 μg·L?1）数千倍。Cr(VI) 的持久性及其带来的严重健康风险，因此要求开发高效且可持续的修复技术，以应对此类极端污染。

目前针对 Cr(VI) 污染地下水的修复策略一般分为化学方法、生物方法和物理化学方法三大类 [10]。还原、土壤淋洗和固化等化学处理方法应用广泛，可达到较高的去除效率，通常超过 80~90%，在优化条件下甚至可达约 99% [11], [12]。然而，这些方法存在显著局限性，包括对 pH 的强依赖性（最佳性能通常出现在酸性条件下，pH 2~5）、二次废物的产生（如金属污泥）以及因氧化还原转化可能导致铬的再释放 [13]。生物方法包括微生物还原和植物修复，具有低成本和环保优势，但通常反应缓慢、效果有限，且不适用于深层含水层 [14]。物理化学技术，如渗透性反应墙、膜过滤和电动力学技术，能够高效去除金属，但面临膜污染、堵塞及长期稳定性受限等挑战 [15], [16]。上述缺点凸显了对替代方案的需求，其中电容去离子（CDI）技术因其低能耗、高处理效率和环境兼容性，在 Cr(VI) 污染地下水修复领域备受关注 [17], [18]。

CDI 通过在固体电极间施加电场（通常低于 1.23 V 的水解电压阈值），驱动离子吸附至电极—电解质界面的双电层（EDL）中 [19]。然而，固定电极有限的吸附容量要求定期再生，导致操作不连续并造成效率损失 [20], [21]。为克服这一瓶颈，流动电极电容去离子（FCDI）技术应运而生 [17]。该技术用流动电极替代固定电极，后者可在工作电池外部持续再生。进水中的离子在外加电位驱动下穿过离子交换膜，并被电吸附于流动电极颗粒的双电层中。带电浆料随后被输送至外部再生装置，在此释放离子，再生后的浆料再循环回电池。吸附与再生的空间分离实现了半连续运行，防止了电极饱和，并与传统 CDI 系统相比提供了更高的吸附容量和可扩展性。为进一步扩大系统性能，FCDI 构型可通过两种主要途径进行扩展。第一种是通过堆叠多个共享内部流动电极的电极单元，称为多电池 FCDI 系统 [22], [23]。尽管多电池 FCDI 系统在串联运行时可在低能耗下提高水产量，但可能受到电解质盐分积累的限制，需要定期更换电解质并限制了连续使用。另一种方式是采用多通道 FCDI 构型，通过集成额外的 IEM 对来构建盐浓水通道 [24], [25]。已有报道表明，此类设计可将离子直接输送至盐浓水通道而非电极浆料中，从而减少盐分积累并促进连续运行 [20]。

FCDI 在脱盐、重金属去除和有机污染物消除方面已展现出强大潜力 [26], [27]。近年来，其在 Cr(VI) 修复中的应用受到了广泛关注。例如，Chand 等人 [28] 在单通道 FCDI 系统中向活性炭添加了 1.5 wt.% 碳纳米管以增强流动电极性能，在 0.9 V 电压下实现了 99.5% 的 Cr(VI) 去除效率。类似地，Zhou 等人 [29] 考察了单通道 FCDI 系统中施加电压对 Cr(VI) 的影响，发现在高电压（高达 1.6 V）下，FCDI 通过电吸附与电化学还原机制的协同作用，仍能维持高效的 Cr(VI) 去除和电荷效率。此外，共存背景离子（如氯离子）对单通道 FCDI 系统中 Cr(VI) 去除的影响也得到了研究 [30]。双通道（即四室）FCDI 构型已报道用于铜（Cu2?）回收 [31]、氨氮（NH??）回收 [32]、膜排列效应研究 [33]、采用独立液体膜室实现铬/铜分离 [34]，以及利用载体促进膜实现 Cr(VI)/Cl? 选择性分离 [35]。近期一项单通道研究还证明了从咸水中选择性去除 Cr(VI)/氟化物的能力 [36]。尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但关键挑战仍阻碍着 FCDI 在 Cr(VI) 修复中的广泛应用。目前，大多数关于 Cr(VI) 去除的现有研究依赖于简单的单通道构型，该构型具有结构简单、资本成本低和内部电阻较低的特点。相反，双通道构型通过相邻的盐浓水流提供额外的离子传输途径，并可能通过特定的膜排列限制目标离子（如 Cr(VI)）向电极通道的传输。系统对比单通道和双通道构型在 Cr(VI) 去除中的表现，对于揭示在相同进水水质和运行条件下，去除效率与能耗之间如何平衡至关重要。此外，现实水基质条件的影响仍缺乏充分理解。在实际地下水修复中，天然有机物（NOM），通常以腐殖酸（HA）形式存在，对重金属去除构成挑战 [37]。例如，已有研究表明 NOM 通过离子竞争相互作用降低了 CDI 系统中金属（如铜和砷）的去除效率 [38], [39]。这些发现表明，FCDI 系统中的 Cr(VI) 去除必须经过实际条件下的测试和适应。

为弥补这些知识空白，本研究旨在通过以下三个相互关联的研究目标，推动 FCDI 在 Cr(VI) 修复中的应用。首先，我们在单周期（SC）操作模式下，系统对比了单通道和双通道 FCDI 系统在不同施加电压（1.2~2.0 V）、电解质 pH（2~10）和进水浓度（5~20 mg·L?1）下的性能表现。所选浓度范围旨在评估严重污染场景及构型依赖性传输限制，而 3.0 mg·L?1 Cr(VI) 的合成地下水测试则提供了更具现实意义的基质挑战。其次，我们研究了代表性 NOM——腐殖酸（HA）对 Cr(VI) 去除效率的影响，阐明了实际地下水系统中有机物带来的挑战。第三，我们评估了在单通道 FCDI 中采用膜过滤法进行电极再生的多周期操作性能。本研究并非提出新的双通道架构，而是旨在阐明 Cr(VI) 在去除效率与能耗之间的特定性能权衡。

## 实验材料与试剂

## 单通道与双通道 FCDI 中 Cr(VI) 去除性能对比

图 2a 展示了 ASRR 和 η 随施加电压变化的趋势。在单通道和双通道构型中，ASRR 和 η 均随施加电压从 1.2 V 提高到 1.8 V 而呈上升趋势，当电压进一步增加至 2.0 V 时则保持相对稳定的值。双因素方差分析表明，反应器构型和施加电压均对 ASRR 具有显著影响（反应器：F(1,20) = 136.20, p < 0.001；

## 结论

本研究对比了单通道与双通道 FCDI 构型在 Cr(VI) 修复中的性能。在最优进水浓度 10 mg·L?1、施加电压 1.8 V 及电解质 pH 为 6 的条件下，单通道构型展现了更优的 Cr(VI) 去除效率，ASRR 为 3.91 ± 0.09 μg·cm?2·min?1，去除率 η 为 98.8 ± 0.23%。相比之下，在较高进水浓度 20.0 mg·L?1 条件下，双通道构型展现出显著优势，ASRR 和电荷效率分别提高了……

## CRediT 作者贡献声明

何一帆：原创性撰写、形式分析、数据整理。肖康：审阅与编辑。Timala Shaurya：方法论、调查研究。薛文超：审阅与编辑、指导、资源、概念化。陈晓辰：审阅与编辑。

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究未获得公共、商业或非营利领域基金机构的任何专项资助。

何一帆 | Timala Shaurya | 肖康 | 陈晓辰 | 薛文超

亚洲理工学院环境工程与管理系，泰国巴吞他尼府 12120，Klong Luang，PO Box 4