电场驱动的快速水凝胶微执行器

《Advanced Materials》：Fast Hydrogel Micro-Actuators Driven by Electric Fields

　　

电场驱动的水凝胶是交联的带电聚合物网络，能够在电场中因渗透压变化而发生形变。迄今为止，此类执行器通常存在响应迟缓的问题，在水性电解质中的平衡执行时间从数分钟到数小时不等，并且由于既有制造工艺的限制，缺乏精密设计。本研究通过双光子聚合（two-photon polymerization, 2PP）制备聚电解质水凝胶微结构，克服了上述局限。该方法实现了具有快速执行能力（平衡时间约200 ms）的微尺度电场驱动执行器。工作重点介绍了用于聚阴离子和聚阳离子水凝胶网络的三种光刻胶配方，并通过2PP制造具有亚微米特征尺寸的微电执行器。研究人员通过改变水凝胶组成、执行器几何形状，以及执行过程中的电场强度和方向、局部环境（pH和电解质浓度），研究了电场驱动执行性能。结果表明，尺寸为80 × 20 × 10 μm³的微悬臂梁在6 V mm^?1的电场响应下，达到高达44.9 ± 7.8°的平衡弯曲，时间约200 ms。这项开创性工作标志着2PP与电场驱动明胶基水凝胶的首次结合，展示了具有快速、可编程4D运动的微电执行器。

论文解读

电活性聚合物（EAPs）能够将电刺激转化为机械响应，在组织工程、药物递送、传感器与执行器等领域具有广阔应用前景。其中，离子型电活性水凝胶（electro-active hydrogels, EAHs）结合了电刺激的可控性与水凝胶的高含水量、顺应性和生物相容性等特点，受到广泛关注。然而，目前已报道的EAHs大多为简单二维结构，且受传统制造方法限制，其响应时间通常长达数分钟至数小时，严重阻碍了实际应用。尽管增材制造如直接墨水书写和数字光处理（digital light processing, DLP）已能制造复杂三维宏观执行器，但响应时间依然漫长。根据菲克第二定律，离子扩散时间与结构尺寸的平方成正比，因此将执行器尺寸缩小至微米尺度可大幅提高响应速度。双光子聚合（two-photon polymerization, 2PP）作为一种直接激光写入技术，能够制造具有亚微米特征尺寸的复杂三维微结构，为开发快速响应微执行器提供了理想途径。然而，此前仅有极少工作将2PP制造的离子型水凝胶用于电驱动。本研究首次将2PP与明胶甲基丙烯酸酯（gelatin methacrylate, GelMA）基水凝胶相结合，开发出快速、可编程的微电执行器。相关论文发表在《Advanced Materials》上。

研究人员采用双光子聚合（2PP）直接激光写入技术，基于三种高含量可电离单体——丙烯酸（acrylic acid, AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵（APTAC）的光刻胶配方，结合GelMA共大分子单体，制备了聚阴离子和聚阳离子水凝胶微结构。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱对微结构进行形貌、力学与化学表征。电驱动测试在自制的含铂电极三维打印通道中进行，施加电场后采用光学显微镜和MATLAB程序记录并量化微悬臂梁弯曲角。此外，通过多材料打印和不同激光功率实现空间结构调制，并采用四电极系统实现空间电场调制。

在2.1节“通过2PP制造微结构”中，研究人员优化了三种光刻胶的2PP加工参数（激光功率、扫描速度、切片/填充距离），成功制造了网格、木堆、巴比伦塔等多种复杂微结构，最小特征尺寸约1 μm。拉曼光谱分析显示，聚合物转化率因光刻胶而异，AA体系为54–63%，AMPS体系为68–70%，APTAC体系为80–85%。AFM测量表明，微立方体的溶胀行为和杨氏模量受激光功率和pH显著影响。在pH 12条件下，聚阴离子网络因离子化导致溶胀增加、模量降低；而聚阳离子网络因与带负电的GelMA发生离子相互作用而收缩，表现出相反趋势。

在2.2节“微悬臂梁的电驱动性能”中，p(AA)微悬臂梁在50 mM磷酸盐缓冲液（pH 7.4）中施加6 V mm^?1电场、1 Hz极性切换时，弯曲角达32.1 ± 2.7°，响应迅速。与尺寸相差100倍的毫米级DLP悬臂梁相比，微悬臂梁的平衡弯曲时间缩短了约228倍。p(AMPS)和p(APTAC)微悬臂梁分别向阴极和阳极弯曲，p(AMPS)平均弯曲角为44.9 ± 7.8°，p(APTAC)约为5°，均在约200 ms内达到最大弯曲。快速响应表明其机制是电场诱导的渗透压差而非pH梯度驱动的电离变化。

在2.3节“几何设计对微悬臂梁执行的影响”中，系统改变梁长、宽、高后发现：弯曲角随长度增加而增大（50至90 μm）；随宽度增加而减小（5至30 μm）；随高度增加而增大（10至25 μm）。综合考虑性能与鲁棒性，确定最佳几何尺寸为80 × 10 × 20 μm³。

在2.4节“实验条件对微悬臂梁执行的影响”中，电场强度增加使弯曲角线性增加，最佳电场为4–5 V mm^?1，更高强度会导致水电解和气泡产生。电解质离子强度增加会减小渗透压差，从而降低执行幅度，其中p(AMPS)对离子强度最敏感。pH对执行行为影响显著：p(AA)在pH 3.2（低于其pKa）时不响应；p(AMPS)和p(APTAC)在pH变化时呈现相反趋势，这归因于GelMA在不同pH下的净电荷变化调节了网络内离子相互作用。

在2.5节“多材料EAH微执行器”中，研究人员将不同光刻胶组合成类似夹持器的结构。p(AMPS)/p(APTAC)结构的两臂在同一电场下向相反方向弯曲；p(AMPS)/p(AA)结构中p(AA)臂在pH 3.2时关闭，在pH ≥ 7.4时激活；p(AA)/p(APTAC)结构则呈现pH依赖的双向弯曲。这些概念验证结构证明了基于材料化学和电解液pH，可在单一平台内实现选择性、可编程和多方向驱动。

在2.6节“4D运动”中，通过在不同位置采用不同激光功率，在垂直微柱中引入更硬的斜向截面，实现了电场驱动的扭转运动，扭转角为22 ± 1°，且方向随极性反转而改变。进一步采用四电极系统顺序激活相邻电极，使微柱在360°范围内沿圆周轨迹运动，路径半径约35 ± 5 μm，响应时间约200 ms。

讨论部分指出，微执行器的快速响应主要归因于尺寸缩小显著缩短了离子扩散路径。通过估算离子迁移时间，电场诱导的渗透压差机制与观测的响应时间一致。多材料集成和空间调制策略为实现独立可寻址微执行器和更复杂运动模式提供了可能。未来可通过集成微电极减小电极间距，进一步降低驱动电场并提高控制精度。

总结：本文报道的工作代表了明胶甲基丙烯酸酯（GelMA）基水凝胶电执行器的首个微尺度实例。这些执行器表现出约200 ms的快速响应时间，在5 V mm^?1电场下弯曲角可达46.7 ± 4.8°。值得注意的是，在低至1 V mm^?1的电场下，它们也展现出高达11.5 ± 2.1°的执行幅度。这是通过直接激光写入（DLW）结合双光子聚合（2PP），使用基于永久带电或可电离单体的光刻胶溶液制造聚电解质水凝胶微结构而实现的。电执行性能通过浸没在电解质溶液中的微悬臂梁结构进行验证，通过测量其对电场的弯曲角来量化，并针对水凝胶化学组成进行了系统表征。微悬臂梁的设计使用AA光刻胶进行了几何优化，同时通过改变电解质浓度和pH以及电场方向和强度，对p(AA)-、p(AMPS)-和p(APTAC)微悬臂梁的电执行行为进行了系统表征。结果表明，其电执行行为具有电荷依赖性，微悬臂梁仅在电离时响应，而其弯曲方向与其净电荷直接相关。增大电场强度导致弯曲角线性增加，直至最佳值4或5 V mm^?1，超过该值后水电解会损害电执行性能。多材料电执行器作为概念验证结构，突出了在单一平台内集成可独立寻址微执行器的可能性，实现了快速、可编程且环境依赖的响应。制造参数和所施加电场的空间调制产生了更复杂的执行响应，如扭转运动和360°转向运动。这凸显了基于DLW-2PP的电活性执行器在对精度、速度、可逆性和特定运动至关重要的应用中的潜力，例如微流控、软机器人和传感器。