《Journal of Hazardous Materials》：Bio-Inspired Pseudo-Breathing Strategy via a Single SnSe/NiO Heterojunction for Selective H
2S Sniffing in VSC Mixtures
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摘要人工嗅觉系统面临着器件简单性与识别能力之间的根本性权衡，尤其是在复杂混合物中检测目标气体时。虽然生物嗅觉利用动态的嗅闻策略以有限的受体增强选择性，但传统电子鼻依赖传感器阵列，从而增加了系统复杂度和功耗。在此，我们报道了一种仿生伪呼吸策略，配合单一的 SnSe/NiO 异质
摘要
人工嗅觉系统面临着器件简单性与识别能力之间的根本性权衡，尤其是在复杂混合物中检测目标气体时。虽然生物嗅觉利用动态的嗅闻策略以有限的受体增强选择性，但传统电子鼻依赖传感器阵列，从而增加了系统复杂度和功耗。在此，我们报道了一种仿生伪呼吸策略，配合单一的 SnSe/NiO 异质结传感器，实现了在混合挥发性硫化物（VSCs）背景中对 H2S 的高选择性检测。异质结设计增强了表面活性并促进快速的载流子交换，使其能够在室温下实现快速、灵敏的操作。通过实施有节奏的吸附-脱附循环，我们生成了编码分析物特异信息的时间分辨光谱指纹。结合模式识别算法，该方法使单一传感器能够从二元/三元混合物中区分 H2S 与干扰性 VSCs。本工作示范了一种利用主动调制的单一传感器对含 H2S 的挥发性硫化物（VSC）混合物进行分类的范式，将材料创新与动态感知机制相桥接，以克服基于阵列系统的局限性。
引言
哺乳动物的嗅觉系统通过分层的信号处理实现了卓越的化学辨别能力，其中挥发性分子选择性地与嗅觉感觉神经元上的 G 蛋白偶联受体结合，触发传导级联，最终使大脑皮层能够识别气味 [1]、[2]。受这一生物范式启发，人工嗅觉系统传统上采用化学传感器阵列作为嗅觉神经元的功能模拟物，并结合信号调理电子器件与模式识别算法 [3]、[4]。然而，尽管经过数十年的进步，此类系统在灵敏度、选择性和运行鲁棒性方面仍显著落后于生物嗅觉，尤其是在复杂或动态变化的化学环境中 [5]、[6]。这一性能差距根本上源于传感器多样性的有限：生物系统采用数百种不同的受体类型来生成独特的"气味指纹" [7]，而电子鼻通常仅依赖少数几种传感材料。这种限制不仅阻碍了对结构相似分析物的辨别，还迫使使用更大的阵列来弥补交叉敏感性，从而增加了系统尺寸、功耗和成本 [8]、[9]。应对这些局限性需要一种双重策略：开发具有内在增强分子特异性的单位性能感知单元 [10]，同时结合仿生采样机制，以从最小传感单元中提取最大信息 [11]、[12]。
挥发性硫化物（VSCs）的检测对于涵盖工业安全与危险环境监测的应用至关重要，在这些应用中，实时、准确的监测需求迫切 [13]、[14]。尽管金属氧化物半导体因其低成本和微型化潜力而在人工嗅觉中得到广泛应用，但它们在 VSCs 检测中表现出深刻局限 [15]、[16]，包括灵敏度差以及不可逆的硫中毒——即化学吸附的硫形成惰性表面硫化物或破坏主晶格的过程 [17]、[18]。硒化锡（SnSe）提供了一种令人信服的选择；其层状晶体结构提供了丰富的吸附位点，其 p 型半导体特性使其在与还原性 VSCs 作用时产生显著的电阻变化 [19]、[20]。值得注意的是，基于 SnSe 的传感器可以在显著低于金属氧化物的温度下工作 [21]，这为低功耗嗅觉单元提供了一条路径。然而，本征 SnSe 的性能最终受到其有限活性位点储备和中等载流子迁移率的制约。异质结工程已成为超越此类本征材料局限性的一项重要策略 [22]、[23]、[24]。例如，Se/SnO2/SnS2/SnSe2/SnSe 异质结构通过界面电荷转移实现了超灵敏的 H2S 检测 [25]，而 SnTe/SnSe 结提高了对氨的选择性 [26]。最近，异质结的合理设计被进一步扩展，以实现室温下 ppb 级 H2S 检测，例如构建高效的 Z 型异质结构和电子提取通道，以深度调节界面电荷转移动力学 [27]、[28]、[29]、[30]。在此基础上，我们设计了一种 SnSe/NiO p-p 异质结，以获得协同增益：Ni2+ 阳离子通过强 -SH 配位作用作为 H2S 的特异性锚定位点，而异质结界面促进电荷重新分布，大幅提高了载流子迁移率 [31]。电子传输的增强直接转化为加速的响应/恢复动力学——这是一项将传感器与高频、仿生伪呼吸采样机制相结合的关键前提 [32]，后者要求快速感知动力学以分辨瞬态化学特征。
为了克服基于传感器阵列系统的固有局限，我们借鉴生物嗅觉演化的采样策略。陆生脊椎动物采用复杂的主动嗅闻 [33]——一个以快速、有节奏的气流调制为特征的动态过程 [34]、[35]（例如，啮齿动物在休息时频率为 1-3 Hz，在探索时则升至 4-12 Hz [36]、[37]）——以在嗅觉受体神经元处精确调控气味暴露。这种对分子相互作用动力学的时域调节动态过滤并富集了化学信号流，使有限的受体集合能够提取大量信息。这一生物原则也被人用于从葡萄酒品鉴到危险检测的各种任务中，它揭示了信息维度不仅存在于受体多样性中，也存在于采样过程本身的动力学中。工程实现已验证了这一概念：Spencer 等人表明，变化嗅闻频率可在气体传感器中编码不同的响应谱 [38]，Liu 等人则在主动采样机制下成功使用单一催化发光传感器辨别了多种复杂气味 [12]。这些仿生动态感知机制的工作原理在于利用分析物特异的吸附/脱附动力学差异、表面扩散速率以及反应热力学差异，这些差异在瞬态、非平衡条件下被放大。关键的是，当这种动态机制应用于异质结传感器——一种本身提供空间分异活性位点和增强电荷转移动力学的材料平台——所产生的时间分辨响应曲线便成为一个丰富、多特征的指纹。这种协同使单一感知单元能够区分在静态操作下无法区分的分析物，从而从极简的硬件平台实现类阵列的辨别能力，并直接解决了开头概述的核心瓶颈。
在本工作中，我们证明，合理设计的异质结传感材料与仿生动态采样策略的协同组合，使单一感知单元能够在复杂的 VSC 混合物中选择性识别 H2S。我们首先设计了 SnSe/NiO p-p 异质结作为多功能嗅觉受体模拟物，其在室温下对多种 VSCs 产生了快速、稳定且具有辨别力的响应。然后，该材料平台被集成到动态感知系统中，其中可编程质量流量控制器（MFCs）实施"伪呼吸"机制，生成有节奏的 1-5 秒吸附-脱附循环，从而产生独特的信号特征。最后，通过对丰富的时间分辨响应曲线应用模式识别算法（主成分分析和 K 近邻，即 PCA-KNN），我们成功解码了这一单一传感器的信号，实现了在二元和三元 VSC 混合物中对 H2S 的精确识别与定量，从而建立了一种利用主动调制的单一传感器对含 H2S 的 VSC 混合物进行高效精确分类的方法。
章节片段
材料与试剂
氯化锡(II)二水合物（SnCl2·2H2O，纯度 98%）、硒粉（Se，纯度 99.9%）、硼氢化钠（NaBH4，纯度 98%）和硝酸镍六水合物（Ni(NO3)2·6H2O，纯度 98%）均购自阿拉丁，未经进一步纯化即直接使用。去离子水（18.2 MΩ·cm，由密理博纯化系统制备）和无水乙醇（纯度 99.5%，国药化学试剂有限公司）用于合成与样品清洗。标准气体包括干燥空气
SnSe/NiO 异质结用于 H2S 感知的仿生设计与理论机理
人工嗅觉系统面临着结构简易性与辨别能力之间的根本性权衡，尤其在复杂 VSC 混合物中检测目标气体时。传统电子鼻依赖传感器阵列来缓解结构相似的 VSCs 之间的交叉响应问题，这不可避免地增加了系统复杂度和功耗。相比之下，生物嗅觉则利用动态嗅闻策略，以有限的受体增强选择性
结论
本工作通过 SnSe/NiO 异质结、伪呼吸调制与机器学习协同的范式，解决了 VSC 混合物分类中简易性与辨别力之间的核心权衡。异质结放大了 H2S 与 VSCs 的动力学差异，而最优的 5 秒伪呼吸循环将这些差异转化为可区分的动态特征。结合 PCA-KNN 算法，在混合 VSCs 中实现了 96.53% 的 H2S 识别准确率，优于静态感知（74.95%）
意义声明
在复杂的挥发性硫化物（VSC）混合物中选择性检测 H2S 等微量危险气体，仍然是传统传感器阵列面临的一项艰巨挑战。我们通过引入基于单一 SnSe/NiO 异质结的仿生伪呼吸策略来应对这一挑战。与传统的多传感器阵列不同，我们的单器件系统利用动态气流调制来提取不同的时间特征，在 ppb 级水平实现了卓越的选择性与灵敏度
CRediT 作者贡献声明
Maozhu Zhang（张茂竹）：数据整理。Rui Yang（杨睿）：软件、资源。Chun Huang（黄春）：撰写——初稿，可视化，形式分析，数据整理，概念构思。Wei Hu（胡伟）：撰写——审阅与编辑，监督指导。Hangyu Liu（刘航宇）：撰写——初稿，可视化，数据整理，概念构思。Miao Xiangshui（向水苗）：软件、资源。Wen Niu（牛文）：数据整理，概念构思。Fuguo Wang（王福国）：形式分析。Gang Meng（孟钢）：监督指导，资源。Di Peng（彭迪）：撰写——审阅与编辑，监督指导。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的、可能对本论文所述工作产生影响的经济利益或人际关系冲突。
致谢
本工作由重庆市自然科学基金（项目编号：CSTB2022NSCQ-LZX0075）、中央高校基本科研业务费专项资金（2024CDJGF020）、国家自然科学基金（92471207）、重庆市教委重大科技项目（KJZD-M202300302）以及重庆市科技计划专项基金社会开发领域重点项目（CSTB2022TIAD-KPX0109）资助。
Jiongyue Hao（郝炯越）| Chun Huang（黄春）| Hangyu Liu（刘航宇）| Wen Niu（牛文）| Xuefeng Chen（陈雪锋）| Kazuki Nagashima（长岛一树）| Zetao Zhu（朱泽涛）| Mati Horprathum（马蒂·霍尔普拉通）| Fuguo Wang（王福国）| Gang Meng（孟钢）| Di Peng（彭迪）| Maozhu Zhang（张茂竹）| Rui Yang（杨睿）| Wei Hu（胡伟）| Xiangshu Miao（苗湘书）| Yongcai Guo（郭永才）| Yong He（何勇）
中国教育部光电技术重点实验室，重庆大学光电工程学院，中国重庆
