《Journal of Hazardous Materials》：Ball-milled titanium-modified biochar for the removal of dimethyl phthalate from aqueous solutions
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摘要
邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是一种广泛存在于水体中的有机污染物，因其危害性而受到广泛关注。在本研究中，以Suaeda glauca生物炭（SGBC）为载体，通过球磨制备了一系列TiO?/SGBC复合材料，并评估了它们对DMP降解的光催化性能。在可见光照射下，当TiO?载量
摘要
邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是一种广泛存在于水体中的有机污染物，因其危害性而受到广泛关注。在本研究中，以Suaeda glauca生物炭（SGBC）为载体，通过球磨制备了一系列TiO?/SGBC复合材料，并评估了它们对DMP降解的光催化性能。在可见光照射下，当TiO?载量为40%（40%-TiO?/SGBC）、催化剂用量为0.5克/升以及初始DMP浓度为20毫克/升时，DMP的降解效率可达93.2%。球磨增加了材料的比表面积和孔隙体积，并促进了TiO?纳米粒子在生物炭表面的均匀分布，形成了稳定的异质结构。光电化学测试表明，该复合材料表现出优良的光生电荷分离和传输性能。自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）分析证实，·OH、1O?和·O??在降解过程中发挥了协同作用。毒性评估进一步表明，40%-TiO?/SGBC显著降低了DMP溶液对水稻种子萌发和幼苗生长的抑制作用。本研究为废物生物质资源的高价值利用以及水体中邻苯二甲酸盐污染物的有效去除提供了一种可行的策略。
引言
邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是所有邻苯二甲酸酯（PAEs）中分子量最小的化合物，因其溶性和塑性而被广泛使用[1]、[2]。它作为增塑剂、溶剂和添加剂应用于多种消费品和工业产品中，如塑料薄膜、清漆、橡胶涂层、杀虫剂、驱虫剂和固体火箭推进剂[3]、[4]、[5]。DMP主要通过氢键或范德华力与聚合物基质结合，这些作用力相对较弱，使其容易迁移并释放到环境中[6]。由于其在水中的溶解度低，DMP在工业废水中可以达到较高的浓度，因此成为水体和土壤中的常见有机污染物[7]。人类接触DMP主要通过吸入、摄入和皮肤接触途径。它在生物体内的积累会导致许多不良健康影响，包括生殖系统的损伤、呼吸系统疾病、内分泌紊乱以及心血管疾病风险的增加[8]、[9]。尽管美国环境保护署（USEPA）将DMP列为优先污染物，并且欧盟、美国和日本限制了其在儿童产品中的使用，但由于DMP的广泛应用，孕妇、婴儿和其他高风险人群仍面临较大的暴露风险[10]、[11]。DMP的污染控制技术包括吸附、高级氧化工艺（如光催化和臭氧氧化）、生物降解和化学沉淀[12]、[13]、[14]、[15]。其中，光催化具有前景，因为它反应条件温和、能够完全降解并且没有二次污染[16]。Suaeda glauca（SG）是一种一年生盐积聚草本植物，属于苋科属，广泛分布于中国的辽河三角洲和黄河三角洲等沿海盐沼地区，以及内陆的盐碱地区[16]、[17]。作为一种典型的盐生指示植物，Suaeda glauca对盐碱胁迫具有显著的耐受性，能在土壤盐分含量超过0.48%或pH值≥9.0的严重退化环境中生长。因此，它被誉为盐碱土生态修复的“先锋植物”[18]。从Suaeda glauca制备的生物炭通常具有高碳含量、发达的多孔结构以及丰富的表面官能团，这得益于植物组织中的纤维素和木质素[16]、[17]。Suaeda glauca在高盐环境下积累的无机成分有助于形成具有特定吸附位点和疏水表面的碳材料，从而增强其对有机污染物的亲和力和固定能力[19]。在生长过程中，Suaeda glauca会吸收并在细胞中积累大量的无机盐离子。这些无机成分在热解过程中以氧化物或盐的形式结合到碳框架中，赋予所得生物炭独特的“自我掺杂”效应[18]。这些特性使得Suaeda glauca生物炭成为与催化活性成分（如金属氧化物）复合的理想支撑材料，从而形成高效稳定的异质催化系统，提高水体中有机污染物的降解性能[19]。二氧化钛（TiO?）是一种无毒、化学性质稳定的两性氧化物，通常以白色固体或粉末形式存在[20]。由于其物理化学稳定性、抗光腐蚀性、适用于广泛的pH范围以及商业可用性，TiO?已成为目前最常用的光催化剂之一[21]。然而，TiO?的宽带隙导致光生电子-空穴对容易复合，限制了其在可见光下的利用效率[22]、[23]。此外，TiO?颗粒在液相反应中容易聚集，这使得分离和回收变得复杂，这些因素限制了其实际应用和商业化[24]。为了解决这些问题，本研究通过球磨将TiO?与生物炭复合，制备出了高效稳定的光催化材料。作为优良的支撑材料，生物炭为TiO?纳米粒子提供了高度分散的锚定位点，有效抑制了它们的聚集和结晶相变，同时减少了粒子间的光屏蔽效应，从而提高了光源的利用效率[25]、[26]。此外，生物炭与TiO?之间形成的异质结结构有助于光生电荷的分离，降低了电子-空穴复合的概率[27]、[28]。球磨是一种环保且成本低廉的复合工艺，在材料制备领域得到了广泛应用[29]。该技术利用机械力将颗粒物质研磨至纳米级，不仅改变了材料的表面化学性质和物理化学结构，还增加了比表面积，丰富了含氧官能团，并促进了两种或更多材料在界面的结合[30]、[31]。与传统复合方法相比，球磨操作简单且易于扩展，具有明显的技术和经济优势[32]。通过球磨制备TiO?/生物炭复合材料可提高TiO?在生物炭表面的分散度，实现钛的均匀分布，从而提高水中有机污染物的光催化降解效率[33]。然而，目前尚未有研究量化球磨TiO?/生物炭复合材料对典型邻苯二甲酸盐污染物（如DMP）的降解能力，也未对其在实际废水中的去除效果进行相关探索。解决这些问题是本研究的关键科学目标。
段落摘录
材料
Suaeda glauca样本取自山东省东营市的沿海盐碱地区。实验前，将原始植物材料切成约1厘米长的段，用去离子水反复冲洗以去除表面杂质，然后在60°C的烤箱中烘干至恒重。DMP购自上海Macklin生化技术有限公司，色谱用甲醇购自上海Aladdin试剂有限公司。
材料的形态和元素分布分析
首先分析了制备材料的比表面积。如表1所示，TiO?和SGBC的比表面积相对较低（分别为8.6和15.7平方毫克/克）。相比之下，经过球磨处理的BM-TiO?和BM-SGBC的比表面积显著增加（分别为25.7和229.3平方毫克/克），表明球磨过程有效提高了材料的比表面积。
结论
本研究成功开发了一种基于Suaeda glauca生物炭和TiO?的球磨复合光催化材料（40%-TiO?/SGBC），用于水体中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的高效降解。实验结果表明，该材料在优化条件下表现出优异的催化活性，并保持了良好的可重复使用稳定性。表征和机理研究表明，球磨有效改善了材料的物理结构和界面性质。
水体中的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）污染对生态和健康构成严重威胁。本研究开发的球磨TiO?/Suaeda glauca生物炭复合材料（40%-TiO?/SGBC）在可见光下可实现93.2%的DMP降解效率。该材料表现出优异的电荷分离能力、可重复使用性和解毒效果，通过降低对水稻幼苗的毒性得到了证实。利用废弃盐生生物质制备生物炭为邻苯二甲酸盐的去除提供了一种经济可行、可持续的策略。
Lubsan-zondy Budazhapov：研究工作。Jun Wang：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、概念构思。Xianxu Li：研究工作。Benjamin L. Turner：撰写 – 审稿与编辑。Hongda Sun：研究工作。Wenjia Kong：研究工作。Jinhao Zhang：研究工作。Xiangfeng Yao：研究工作。Jia Ding：研究工作。Qian Wang：研究工作。Weizheng Kong：撰写 – 原稿撰写、方法制定、数据整理、概念构思。Luchen Ai：研究工作、形式审查。
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFD1701103）、泰安市“双十工程”（2024JSGG10）、山东省自然科学基金（ZR2022QB250）和中国国家自然科学基金（42407101）的支持。
>Weizheng Kong | Luchen Ai | Jia Ding | Qian Wang | Jinhao Zhang | Xiangfeng Yao | Hongda Sun | Wenjia Kong | Xianxu Li | Benjamin L. Turner | Lubsan-zondy Budazhapov | Jun Wang| 山东农业大学资源与环境学院，农业环境重点实验室，泰安 271018，中国
