应用基于主成分分析的地下水水质指数对加纳沿海含水层硝酸盐与亚硝酸盐进行综合地下水水质与概率性人体健康风险评估

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Integrated Groundwater Quality and Probabilistic Human Health Risk Assessment of Nitrate and Nitrite in Ghana’s Coastal Aquifers Using Principal Component Analysis-Based Groundwater Quality Index

　　

摘要

硝酸盐（NO₃^?）和亚硝酸盐（NO₂^?）是地下水中常见的无机氮污染物。两者在健康风险评估中通常被分开分析，并采用过度简化的暴露假设。本研究对369份地下水样品进行了综合的多参数地下水水质与健康风险评估，在所有分析框架中除NO₃^?外，还明确纳入了NO₂^?。研究采用了三种互补方法：（i）基于经口摄入和皮肤接触两种暴露途径、面向两个人口群体的非致癌人体健康风险评估（HHRA）；（ii）熵权水质指数（EWQI）；（iii）基于主成分分析的地下水水质指数（PCA-GWQI）。硝酸盐（NO₃^?）浓度范围为0.005至54.50 mg/L，中位数为6.94 mg/L；亚硝酸盐（NO₂^?）浓度范围为0.0005至13.0 mg/L，中位数为0.010 mg/L。仅有一个地下水样品的硝酸盐浓度超过世界卫生组织（WHO）指南值（以NO₃^?计为50 mg/L），一个样品的亚硝酸盐浓度超过WHO指南值（以NO₂^?计为3 mg/L），两种污染物的超标率均为0.27%。硝酸盐的偏度为1.217，峰度为1.094；亚硝酸盐的偏度则更强，为17.793，峰度为331.849。主成分分析（PCA）保留了六个主成分，解释了总方差的67.54%。硝酸盐和亚硝酸盐在PC6上有较高载荷，表明人为氮输入和氮转化是一个独特的水文地球化学过程。在PCA-GWQI中，硝酸盐和亚硝酸盐的权重分别为0.0324和0.0198。相比之下，熵权指数赋予亚硝酸盐第二高的权重0.1111，而硝酸盐的权重为0.0243。概率性人体健康风险评估显示，儿童比成年人更易受影响。成年人的平均综合危害指数为0.0156，儿童为0.0365。在10,000次成年人模拟中，没有一次产生超过1的危害指数（HI），而10,000次儿童模拟中有4次超过1，对应的P（HI > 1）= 0.04%。经口摄入途径占成年人总HI的99.48%，占儿童总HI的99.34%。敏感性分析确定硝酸盐浓度是主要的风险输入因素，成年人系数为0.963，儿童为0.958；其次是亚硝酸盐浓度，系数分别为0.305和0.294。

论文解读：加纳沿海含水层地下水水质与硝酸盐/亚硝酸盐概率性健康风险综合评估

**一、研究背景与科学问题**

地下水氮（N）污染是全球含水层系统面临的普遍问题，尤其在农业区、城区、沿海、干旱及半干旱环境中。集约化施肥、灌溉回归水、废水入渗、化粪池渗漏及卫生设施不足是主要的氮污染来源，已在亚洲、非洲等多地导致地下水氮浓度升高并引发健康问题。在好氧地下水条件下，无机氮主要以硝酸盐（NO₃^?）、亚硝酸盐（NO₂^?）和铵（NH₄⁺）形式存在，其中硝酸盐最为稳定且丰度最高。然而，尽管亚硝酸盐具有更高的毒理学效力（WHO规定NO₂^?饮用水指南值为3 mg/L，显著低于NO₃^?的50 mg/L），且可直接将血红蛋白氧化为高铁血红蛋白从而引发高铁血红蛋白血症，但既往地下水健康风险评估研究往往仅将NO₂^?作为次要指标，鲜少独立或累积评估NO₂^?与NO₃^?的共同影响。此外，传统水质指数（WQI）的权重确定常依赖专家判断或监管限值，存在主观性；确定性健康风险评估则基于固定暴露条件，无法充分反映暴露浓度、摄入率、体重和暴露时长等参数的不确定性。因此，需要一种综合方法，将亚硝酸盐纳入评估框架，采用客观赋权方法，并结合概率性风险评估以更全面地表征地下水氮污染的健康风险。

**二、研究方法概述**

本研究以加纳中部沿海地区为研究区，覆盖Cape Coast、Mfantseman、Abura–Asebu–Kwamankese、Komenda–Edina–Eguafo–Abrem、Gomoa和Effutu等市政辖区。研究人员于2024年7月（湿季向干季过渡期）采集地下水样品，经数据清洗后最终保留369个地下水水源（含115个钻孔和254个手工挖掘井），其中65个为沿海水源。研究采用的主要技术方法包括：（1）基于Spearman秩相关分析的水化学参数相互关系评估；（2）主成分分析（PCA），通过Kaiser准则保留特征值大于1的主成分，并进行Varimax正交旋转，据此构建PCA-GWQI的参数权重，再结合基于饮用水标准的参数质量评分计算综合指数；（3）熵权水质指数（EWQI），通过信息熵客观确定参数权重；（4）采用非参数自助法（bootstrap）评估PCA-GWQI和EWQI权重的稳定性，并进行留一参数敏感性分析和基准值敏感性分析；（5）针对成人和儿童两个人群，基于经口摄入和皮肤接触两种暴露途径的非致癌概率性人体健康风险评估（HHRA），应用Latin Hypercube抽样（10,000次模拟）结合Crystal Ball软件实现，并以Spearman秩相关系数进行敏感性分析。

**三、主要研究结果**

**3.1 沿海地区地下水水质特征**

描述性统计显示，地下水pH范围为3.37至11.90，平均值为6.90。电导率（EC）范围为2.75至48,900 μS/cm，氯离子（Cl^?）浓度范围为2至20,854 mg/L，钠离子（Na⁺）范围为1.1至13,980 mg/L，表明沿海地下水系统存在显著的海水入侵和蒸发浓缩影响。硝酸盐浓度均值为9.26 mg/L，范围0.005至54.50 mg/L，偏度（1.217）和峰度（1.094）较低，呈对数正态分布特征。亚硝酸盐浓度均值为0.101 mg/L，最大达13.0 mg/L，偏度（17.793）和峰度（331.849）极高，表明其分布高度集中且存在少数极端值，反映出亚硝酸盐作为硝化/反硝化中间产物的不稳定性。

**3.2 硝酸盐浓度分布**

硝酸盐浓度经log₁₀变换后近似高斯分布，中位数为6.94 mg/L，远低于WHO指南值50 mg/L，仅有一个样品超标（超标率0.27%）。高浓度硝酸盐出现在少数地点，可能反映人为氮输入（如卫生设施不足、废水入渗和农业活动）与含水层自然水化学变异的共同作用。

**3.3 地下水参数相关结构与水化学相互作用**

Spearman相关矩阵显示EC与TDS（r = 0.95）、Cl^?（r = 0.92）、Na⁺（r = 0.88）和总硬度（r = 0.86）呈极强正相关，证实盐度控制是研究区地下水化学演化的主导因素。硝酸盐与盐度指标呈弱负相关（与EC r = ?0.23，与Cl^? r = ?0.24），而与亚硝酸盐呈弱正相关（r = 0.29），表明硝酸盐污染主要受局部人为源控制，与海水入侵过程相对独立。

**3.4 PCA-GWQI结果**

KMO值为0.723，Bartlett球形检验显著（χ2 = 7843.928，p < 0.001）。PCA保留6个主成分，累计解释总方差的67.54%。PC1（31.56%）代表盐度控制因子，PC2（9.80%）反映碱度和水-岩相互作用，PC3（8.79%）代表悬浮颗粒物，PC4（6.84%）与Mn和Fe相关指示氧化还原条件变化，PC5（5.42%）由As主导，PC6（5.12%）则主要由NO₂^?和NO₃^?表征，识别出人为氮输入和氮转化是一个独立的水文地球化学过程。

**3.5 PCA派生参数权重**

根据旋转载荷和主成分方差贡献计算参数权重。EC（0.0845）、钠（0.0839）、氯（0.0836）、硫酸盐（0.0829）、总硬度（0.0806）、TDS（0.080）和镁（0.0791）权重最高。硝酸盐权重为0.0324，亚硝酸盐为0.0198。铵的权重最小（0.0105）且对最终分类影响有限。自助法显示主要盐度权重相对稳定（CV 1.77%至4.99%），而铵、钾、锰、砷、亚硝酸盐权重的变异性较大。

**3.6 PCA-GWQI分类**

PCA-GWQI值范围为9.754至2277.613，中位数为53.465。47.97%样品被评为优秀，30.62%为良好，13.55%为较差，4.34%为极差，3.52%为不适合饮用。总体可接受水质比例为78.59%。Winneba Local Prison（2277.613）和Iture（2057.174）的点位指数最高，主要由Cl^?主导（分别约占30%和34%），与海水入侵相关。

**3.7 沿海与非沿海地下水PCA-GWQI比较**

Mann-Whitney U检验显示沿海与非沿海地下水PCA-GWQI分布存在显著差异（U = 13,739，p < 0.001），沿海地下水指数中位数（80.222）显著高于非沿海（47.408），表明沿海地区地下水水质整体较差。

**3.8 饮用水标准超标情况**

EC超标率最高（53.39%），其后依次为Cl^?（40.65%）、TDS（31.98%）、浊度（30.89%）、pH（29.27%）和钠（26.02%）。沿海样品中86.2%超过EC基准值。硝酸盐和亚硝酸盐超标率均仅为0.27%，不是研究区广泛存在的超标污染物。

**3.9 PCA-GWQI的自助法稳定性**

自助法验证显示PCA-GWQI分类总体稳定，样品级类别稳定率的均值为96.64%，中位数为100%。81.03%的样品在所有自助重复中保持相同类别，表明指数对采样组成变化不敏感。

**3.10 PCA-GWQI敏感性分析**

留一参数敏感性分析显示，移除EC平均绝对相对偏差最大（12.26%），导致63个样品类别改变；移除氯导致46个样品变化；移除浊度导致32个样品变化。移除硝酸盐、亚硝酸盐和铵仅分别导致8、9和5个样品类别变化，表明这些氮参数对综合PCA-GWQI的贡献相对有限。

**3.11 熵权水质指数**

EWQI中铵获得最高熵权重（0.1419），其次为亚硝酸盐（0.1111）、铁（0.0932）、浊度（0.0793）和钠（0.0669）。尽管亚硝酸盐权重高，但均贡献仅为0.375；浊度权重较低（0.0793），但因频繁超过5 NTU基准，平均贡献最大（23.338），说明参数对指数的实际贡献取决于权重与质量评分的乘积。

**3.12 EWQI类别分布**

EWQI值范围为9.156至1470.995，中位数为43.499。24.39%的样品被评为优秀，32.52%为良好，23.31%为中等，7.59%为较差，12.20%为极差。EWQI的合格（优秀+良好）比例为56.91%，低于PCA-GWQI的78.59%，反映出不同赋权方法对水质评价结果的影响。

**3.13 沿海与非沿海EWQI比较**

Mann-Whitney U检验显示沿海与非沿海EWQI分布存在显著差异（U = 12,114，p = 0.004），沿海地下水质量等级整体较差。

**3.14 熵权自助法稳定性**

自助法分析显示EWQI分类总体稳定，中位数类别稳定性为98.8%。铁、浊度、锰、钙等权重的变异系数相对较低，而铵（CV 31.55%）和亚硝酸盐（CV 28.66%）的权重稳定性较差。极端值敏感性分析表明，排除最大铵或亚硝酸盐观测值后，类别一致性分别为90.79%和92.95%。

**3.15 EWQI敏感性分析**

移除浊度引起最大分类变化（81个样品改变类别，类别一致性78.05%），其次为移除铵（74个样品，一致性79.95%）和移除亚硝酸盐（58个样品，一致性84.28%）。结果表明EWQI分类对与浊度和氮相关的参数较为敏感。

**3.16 硝酸盐和亚硝酸盐的概率性人体健康风险评估**

概率性HHRA结果显示，成年人平均综合危害指数（HI）为0.0156，儿童为0.0365。10,000次模拟中成年人无一超过HI = 1，而儿童有4次超过（0.04%概率），最大儿童HI为2.1582。经口摄入途径占成年人HI的99.48%，占儿童HI的99.34%，皮肤接触贡献极微（成年0.52%，儿童0.66%）。总体上，硝酸盐和亚硝酸盐引起的非致癌健康风险在模拟条件下处于较低水平，但儿童的敏感性高于成人。

**3.17 HHRA敏感性分析**

基于秩相关的敏感性分析表明，硝酸盐浓度是影响成人（系数0.963）和儿童（0.958）总HI的最主要因素，其次为亚硝酸盐浓度（系数分别为0.305和0.294）。饮水量与HI正相关，体重与HI负相关，皮肤表面积的影响因仅涉及次要的皮肤途径而很小。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，研究区地下水水质退化主要由盐度和理化参数变化驱动，而非广泛的硝酸盐/亚硝酸盐污染。氮物种的强偏态分布表明污染物集中于局部热点，需在监测和管理中重点关注。研究还指出，各方法的结合有助于全面理解含水层水化学演化和污染来源。

结论部分总结如下：本研究对加纳沿海含水层系统中硝酸盐和亚硝酸盐的地下水水质和人体健康风险进行了综合评估。PCA-GWQI将47.97%的样品评为优秀、30.62%评为良好，总体可接受比例为78.59%。EWQI则评为24.39%优秀和32.52%良好，合计比例为56.91%。沿海地下水的水质指数值显著差于非沿海地下水。概率性健康风险评估表明硝酸盐和亚硝酸盐的非致癌风险总体较低，成人平均综合HI为0.0156，儿童为0.0365；10,000次成人模拟无一超过HI = 1，而儿童模拟中有4次超过（超标概率0.04%）。经口摄入占总风险超过99%，硝酸盐浓度是主要风险驱动因素。儿童易感性较高与其较低体重和单位体质量较高的水摄入量有关。该研究也存在单一时期采样、暴露参数假设不确定性、不可检出值以检测限一半替代、以及模型结构残余不确定性等局限，所估算的HI应视为筛查水平估计而非健康结局的直接度量。

论文发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》。