利用具有异质结构的CAU-17@ZIF-8吸附材料进行原位自组装，能够显著提高其在水中捕获亚甲蓝（Methylene Blue）和镉离子（Cd(II)）的能力

《Journal of Hazardous Materials》：In situ self-assembly with heterostructures CAU-17@ZIF-8 adsorption material enhances the capture of methylene blue and Cd(II) in water

　　

摘要

当单独使用时，ZIF-8在水性介质中会发生水解，而CAU-17则受到其较低比表面积（64.71平方米/克）的限制。因此，我们采用原位自组装策略构建了一种MOF-on-MOF异质结构（CAU-17@ZIF-8），以协同去除Cd(II)和亚甲蓝（MB）。该复合材料对Cd(II)的最大吸附容量达到了607.65毫克/克，对MB的最大吸附容量达到了1025.38毫克/克，并且对实际废水中的低浓度污染物具有99%的去除效率。即使经过五次循环使用，其效率仍能保持75%。通过结合批量实验、表征和密度泛函理论（DFT）计算的研究表明，异质界面促进了从CAU-17到ZIF-8的电荷转移，显著增强了了对阳离子的静电吸引力。同时，界面形成的新介孔增加了比表面积（239.62平方米/克），并提供了快速的质量传递通道。MB的吸附依赖于静电吸引力、氢键和π-π相互作用，而Cd(II)的吸附则依赖于离子交换、配位和静电吸引力。这项工作表明，构建MOF-on-MOF异质结构是一种有前景的策略，可以克服单个MOFs在水处理中的固有局限性，从而大大提高对亚甲蓝（MB）和Cd(II)的吸附能力。

引言

随着工业部门的快速增长，各种污染物被排放到环境中，导致严重的环境和健康问题[1]、[2]、[3]。染料和重金属的释放严重影响了生态系统和人类健康与福祉[4]、[5]、[6]，因为它们可以通过食物链进入人体并积累[7]，可能引起过敏[6]、[8]、[9]、突变和致癌效应[8]、[10]、[11]。因此，从水中去除这些污染物是一个紧迫的优先事项。吸附是一种广泛使用的技术，用于去除有害物质，因为它能耗低且操作简单。尽管已经为某些染料分子和重金属离子开发出了高效且选择性的吸附剂[12]、[13]、[14]，但同时去除重金属和染料分子仍然具有挑战性[15]、[16]、[17]、[18]。

金属有机框架（MOFs）被广泛用作吸附剂[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，其核心优势在于超高的比表面积和可精确调节的孔隙化学环境[13]、[24]、[25]、[26]。沸石咪唑框架（ZIFs）是一种由金属离子和咪唑链接剂组成的广泛使用的MOF类型[27]、[28]、[29]。在各种ZIFs中，ZIF-8由Zn²⁺离子和2-甲基咪唑（2-MeIm）链接剂组成，常被用作吸附剂[30]、[31]。ZIF-8具有独特的多孔结构、高比表面积以及优异的热稳定性和化学稳定性，非常适合用于吸附、催化和能量存储等多种应用。Hemdan等人合成了一种ACTF@ZIF-8材料，其对亚甲蓝（MB）的吸附容量为156.83毫克/克，去除率高达98.8%[32]。Zhang等人通过调整合成工艺获得了不同形态的ZIF-8纳米晶体（ZIF-RD、ZIF-TD和ZIF-L），实现了高达73.8毫克/克的Cd²⁺最大吸附容量[33]。然而，ZIF-8在潮湿或水性环境中容易发生 gradual 水解和结构崩解，尤其是在酸性条件下，这限制了其在水系统中的长期应用[34]。

铋化合物通常是生物安全的、无毒的材料[35]，铋是构建MOFs的理想候选材料[36]。迄今为止，CAU-17展示了所有MOF结构中最复杂的底层网络，由54个独特的节点通过135条边连接[37]。在 water solutions 或复杂基质中，CAU-17的吸附位点（如Bi–O簇）保持稳定，不易被常见离子（如Na⁺、K⁺和Ca²⁺）取代，即使在存在竞争离子的情况下也能对目标污染物表现出高选择性。Lu等人使用简单的溶剂热方法合成了Bi-MOFs（CAU-17和La-CAU-17），其中La-CAU-17表现出高达216.07毫克/克的磷酸盐吸附容量[38]。Xiong等人也通过直接的溶剂热方法合成了CAU-17，实现了对碘离子的高效率捕获，最大吸附容量为268.9毫克/克[35]。他们的研究为高性能吸附剂的设计提供了理论基础。然而，与一些经典的MOFs相比，某些基于铋的MOFs的比表面积和孔隙率较低，这限制了它们的物理吸附能力，使它们更依赖于化学吸附机制。尽管ZIF-8具有高表面积，但在水性环境中会经历水解和结构崩解。CAU-17具有稳定的吸附位点，但比表面积相对较低。因此，构建MOF-on-MOF异质结构（CAU-17@ZIF-8）有望结合CAU-17的稳定性和ZIF-8的孔隙性，克服单一组分MOFs的局限性。

因此，在本研究中，选择了CAU-17作为载体MOF，并通过ZIF-8在CAU-17表面的原位自组装合成了CAU-17@ZIF-8复合材料。这种方法制备出具有更高稳定性和更大比表面积的复合材料。使用扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积分析、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和X射线衍射（XRD）对吸附剂进行了表征。优化了复合材料中ZIF-8/CAU-18的比例，以最大化吸附性能，并研究了不同条件（如pH值、吸附剂用量、干扰离子和浓度）对MB和Cd(II)吸附的影响。此外，还检查了吸附剂的重复使用性，并通过豌豆（Pisum sativum L.）的生长评估了其生物毒性。基于X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）研究了吸附机制。

章节片段

化学品和试剂

硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O、98%）、硫酸钠（Na₂SO₄、99%）、亚甲蓝（MB，C₁₆H₁₈N₃ClS、98%）、硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O、98%）和磷酸氢钠（NaH₂PO₄、99%）均来自上海Macklin Reagent有限公司。碳酸钠（Na₂CO₃、98%）、乙酸（CH₃COOH、>99%）、氯化钠（NaCl、>98%）和2-甲基咪唑（2-MeIm，C₄H₆N₂、99%）来自上海Aladdin Bio-Chem Technology有限公司。甲醇、氢氧化钠、乙醇和盐酸来自成都

CAU-17@ZIF-8的表征

使用XRD分析了CAU-17、ZIF-8及其不同质量比复合材料的结晶度和结构[40]、[41]。如图1b所示，ZIF-8在2θ = 7.37°、10.33°、12.64°、14.58°和17.95°处显示出特征峰，这与文献中的报道一致，从而确认了ZIF-8的成功合成。CAU-17的XRD图谱显示出高度结晶的固体结构，与先前研究的发现相符，提供了强有力的支持

结论

通过在CAU-17表面进行原位自组装合成了CAU-17@ZIF-8吸附剂，这种策略提高了对Cd(II)和MB的吸附容量和去除效率。CAU-17@ZIF-8对Cd(II)和MB的最大吸附容量分别为607.65毫克/克和1025.38毫克/克。此外，BET、XPS和DFT分析证实，异质界面诱导的电荷转移以及异质界面形成的快速传输通道发挥了重要作用

环境意义

亚甲蓝和Cd(II)是高毒性污染物。CAU-17@ZIF-8吸附剂在含有腐殖质、无机盐和磷的实际废水中，能够去除99%的低浓度MB（10毫克/升）和Cd(II）（0.5毫克/升），显示出其在环境水体修复方面的巨大潜力。

CRediT作者贡献声明

王欣：资源管理、项目协调。龙玉静：监督、方法论指导。李汉林：撰写初稿、可视化处理、数据整理、概念构建。田双琴：软件开发、项目协调、方法学研究、正式数据分析。叶天红：监督、软件开发、资金筹措。唐丽虹：撰写修订、验证、资源协调、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能导致影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了“双一流”建设重大项目“全生物基生态竹纤维增强覆盖物研发（林业和草地联合专项计划）”（202404CB090022）、国家自然科学基金（项目编号21966032）、云南省科技中小企业技术创新扶持计划（202404AP080014）和云南大学的支持

作者：李汉林 | 田双琴 | 王欣 | 长玉静 | 叶天红 | 唐丽虹
云南大学化学科学与技术学院，昆明 650091，中国