基于絮体回收的耦合混凝过程：絮体界面调控的关键作用及协同增强效应

《Journal of Hazardous Materials》：Coupling coagulation process based on flocs recycling: the key role of flocs interface regulation and synergistic enhancement effect

　　

摘要

在混凝过程中，新兴有机污染物的有效去除往往受到混凝剂与目标污染物之间亲和力弱的限制。本研究聚焦于资源再利用，引入了一种回收的复合铝-铁-腐殖酸絮体（CAFM–HA絮体），与共价铝混凝剂（CAS）建立协同体系，实现了环丙沙星（CIP）的增强混凝去除。结果表明，在微酸性条件（pH = 6）下形成的回收絮体表现出最高的界面反应活性，去除效率显著提升至71.8%，而单独使用CAS仅为44.2%。机理分析揭示，CIP在富含有机质的絮体表面的界面吸附促进了更大复合污染物的形成。酚羟基作为氢键供体，而去质子化的羧基与CIP的质子化氨基形成强静电相互作用和类似配体的络合物。具体而言，絮体的引入有利于CAS水解物种中优势物种的形成，从而提高了其利用效率。总体而言，絮体的存在使体系从以电荷中和为主导转变为多路径协同机制，有效增强了CIP与混凝剂之间的亲和力。本研究提出了一种同时实现絮体资源化和增强抗生素去除的新策略。

引言

近年来，随着生活水平和医疗条件的显著提高，抗生素的消耗和用量逐渐增加[39]。由于大多数抗生素的生物降解性较低，这些化合物容易在 aquatic环境中积累，从而对生态系统和人类健康构成威胁[38], [40]。抗生素可分为多种类别，其中环丙沙星（CIP）是一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素[13]。由于其广泛应用和不完整的代谢，它已成为水体中突出的污染物[1]。令人震惊的是，研究表明超过75.0%的摄入CIP未经代谢即被排出体外，导致地表水、地下水甚至饮用水的污染[4], [9]。因此，开发高效且适用的方法从水资源中去除抗生素污染物势在必行。

针对抗生素残留带来的生态风险和健康威胁，提出了多种处理技术，如吸附[36], [41]、混凝[44], [5]、膜过滤[2], [23]、高级氧化[18], [29]和生物降解[12], [30]。其中，混凝技术因技术成熟、操作简便而在抗生素处理中展现出巨大潜力[28]。然而，由于对pH变化的敏感性和水解物种的不稳定性，传统的无机铝/铁（Al/Fe）盐混凝剂在去除溶解态有机污染物（尤其是抗生素）方面效果有限[5]。因此，抗生素面临的主要挑战在于其难以通过常规混凝过程去除[42]。研究发现，一种新型天然高分子混凝剂对诺氟沙星的去除效率显著高于聚氯化铝（PAC），最高可达90.0%[37]。Gan等人[7]观察到，随着钛盐混凝剂用量的增加，四环素去除效率显著提高，在20.0 mg/L时达到98.0%。此外，在四环素混凝过程中，添加聚二烷基二甲基氯化铵作为助凝剂可通过增强架桥絮凝作用显著提高去除率[10]。因此，通过这些方法增强混凝是减轻抗生素污染的一种潜在有效策略。

此外，有报道指出天然有机物（NOM）的同时存在可增强抗生素的混凝去除，并且在强烈外部剪切条件下，复合絮体表现出优异的抗剪切性和再生特性[43]。腐殖酸（HA）作为NOM的主要组分，与抗生素共存时相比单独混凝抗生素，抗生素去除效率提高了40.0%[6]。更重要的是，HA本身对 aquatic环境构成潜在威胁，其通过常规混凝形成的絮体不仅会造成二次污染，还会增加污泥处置成本[28], [5]。幸运的是，HA絮体通常较为松散多孔，其表面丰富的–COOH/–OH官能团可作为额外的接触位点，有助于抗生素的混凝去除[22]。因此，如果将HA回收并用于抗生素混凝，将减少二次污染并降低生产成本。有趣的是，先前的研究表明，共价键合的Al-Fe复合混凝剂（CAFM）与传统无机Al/Fe盐相比，表现出更优异的稳定性、更好的混凝性能、更低的金属残留和更优的絮体特性[14], [25], [46]。受实际水处理中"常规混凝-污泥回流"的启发，将CAFM混凝HA所得的絮体回收用于增强抗生素混凝在潜在上是可行的。

混凝剂中引入共价键已被证明可通过协同效应有效增强混凝[14], [25], [46]。因此，在本研究中，使用了一种新型共价铝混凝剂（CAS）对CIP进行混凝，并添加了从CAFM混凝HA过程中获得的回收絮体（CAFM-HA絮体）以进一步增强混凝效果。比较了不同CAFM-HA絮体和CAS组合工艺对CIP的混凝效果。研究了包括初始浓度、pH值和共存离子在内的不同水质条件下CIP增强去除的混凝性能。此外，还研究了pH对CAFM-HA絮体特性的影响，从而阐明了CIP混凝过程中的调控机制。基于去除性能结果，通过分析絮体特性、粒径、Al物种和Zeta电位（ZPs），总结了CIP增强混凝去除的协同机制。本研究提出了一种通过废弃物资源利用实现CIP高效且经济有效去除的可行策略。

章节摘要

化学品与试剂

HA（> 90.0%）和CIP（98.0%）购自阿拉丁工业有限公司。三乙氧基乙烯基硅烷（VTES，97.0%）、丙烯酰胺（AM，99.0%）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，60.0 wt.%）、1,10-邻菲啰啉单水合物（AR）、盐酸羟胺（AR）、乙酸钠（AR）、四甲基氢氧化铵（AR）、六水合氯化铝（AlCl₃•6H₂O，97.0%）、六水合氯化铁（FeCl₃•6H₂O，99.0%）、过硫酸铵（APS，≥ 99.0%）、HCl、H₂SO₄、NaOH和NaCl

CAFM-HA絮体的制备

CAFM对HA去除效果中pH的影响显示于补充材料图S1中。如图S1a所示，在pH = 4–9范围内，HA去除率始终保持在较高水平（> 75.0%）。在低pH条件下形成的絮体较少，随着pH升高，絮体逐渐增多并变大（图S2b），这是因为金属水解物种能更有效地聚合并捕获HA颗粒。然而，进一步将pH升高至碱性条件时，

结论

本研究开发了一种基于回收CAFM-HA絮体和CAS的联合增强混凝系统。回收的CAFM-HA絮体在资源再利用方面表现出巨大潜力，其再利用效率很大程度上取决于pH调节。由于其表面电荷和结构特征，pH 6的CAFM-HA絮体与CAS的组合工艺展现出出色的协同效应，实现了最优的CIP去除性能（71.8%）。CAFM-HA絮体上的酚羟基

CRediT作者贡献声明

张鹏君：可视化、验证、软件、方法论、数据整理。孔艳丽：验证、软件、方法论、调查、概念构思。马江雅：撰写—审阅与编辑、监督、资源提供、项目管理、经费获取、概念构思。夏伟：撰写—初稿、可视化、软件、调查、形式分析、数据整理。何峰：验证、调查、形式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的与本文所报告的工作可能产生影响的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52400001）、安徽省自然科学基金（项目编号2308085ME186）以及教育部生物膜水处理利用工程技术研究中心开放课题（BWPU2023KF08）的资助。

意义声明

环丙沙星（CIP）作为一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，由于广泛应用和

夏伟 | 何峰 | 张鹏君 | 孔艳丽 | 马江雅

安徽工业大学 土木与建筑学院，中国 安徽 马鞍山，邮编 243002