通过协同作用的静电-配位树脂从模拟的酸性高浓度液态废水中选择性去除钼，以降低黄相风险

《Journal of Hazardous Materials》：Selective Molybdenum Removal from Simulated Acidic High-Level Liquid Waste By a Synergistic Electrostatic-Coordination Resin for Yellow-Phase Risk Mitigation

　　以下是本文的中文摘要：在本研究中，开发了一种分层多孔的氨肟-聚胺树脂（AOMA-PEI），用于在高温液态废物（HLLW）玻璃化处理前选择性地去除其中的钼。该树脂通过氨肟化反应和共价接枝分支聚乙烯亚胺制备而成，其结构特征使其能够有效地吸附酸性环境中的钼离子。实验表明，AOMA-PEI在3 M HNO3溶液中以及经过500 kGy伽马辐射后，仍能保持对六价钼（Mo(VI)的高吸收效率（最大吸收量为1805.57 mg/g）。在含有放射性99Mo（浓度为3.24 Ci/L）和其他裂变产物的模拟HLLW环境中，该树脂能够去除超过99%的钼，同时有效抑制其他离子的吸附。固定床实验证实了其适用于连续流动预处理过程。XPS和EXAFS分析表明钼主要通过与氧和氮基团的相互作用进行吸附；密度泛函理论（DFT）计算也支持这种耦合吸附机制的优越性。这些结果表明，AOMA-PEI是一种有潜力用于减少黄色相形成、提升HLLW玻璃化兼容性的吸附剂。---

摘要

在高温液态废物（HLLW）的玻璃化过程中，形成易溶于水的钼酸盐黄色相是一个关键问题，因为这会降低玻璃的耐久性、加速熔炉腐蚀并限制废物的装载量。本研究开发了一种分层多孔的氨肟-聚胺树脂AOMA-PEI，旨在实现这一目标。该树脂通过氨肟化聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯（PAMA）树脂，并接枝分支聚乙烯亚胺，从而形成适宜静电富集和配位结合阴离子钼酸盐的有效位点。实验结果显示，AOMA-PEI对六价钼的吸收能力高达1805.57 mg/g，并且在强烈酸性条件下及辐射处理后仍能保持这一性能。在含有放射性99Mo的模拟HLLW中，该树脂有效去除99%以上的钼，同时对其他共存离子的吸附影响极小。这些发现表明AOMA-PEI是一种可行的预处理吸附剂，有助于提高HLLW的玻璃化效果。

引言

随着核能作为清洁能源的持续发展，核燃料循环产生的放射性废物管理日益受到重视。其中，高温液态废物（HLLW）由于其高放射性、强酸性和复杂的化学组成而成为最难处理的废物类型之一。目前，国际上公认的HLLW安全处理方法是玻璃化处理，即将废物转化为化学稳定的硼硅酸盐玻璃，以便进行深地处置。

然而，玻璃化过程面临一个关键挑战：钼（Mo）的溶解度较低。作为高产量的裂变产物，钼在硼硅酸盐玻璃网络中的溶解度通常低于1%。当废物中的钼浓度超过这一限度时，会形成富含碱金属钼酸盐（如Cs2MoO4、Na2MoO4）的易溶于水相，即所谓的“黄色相”。这种黄色相的形成严重限制了HLLW的装载能力，并且对熔炉具有高度腐蚀性，还会包裹高放射性的铯（137Cs）。因此，在玻璃化前选择性地分离和去除钼显得至关重要。

目前，HLLW中钼的分离主要依靠溶剂萃取和吸附技术。然而，溶剂萃取存在有机萃取剂在强辐射下分解、产生二次有机废物以及可能形成新的污染相等问题。无机吸附剂（如氧化铝和铁酸盐）虽然辐射稳定性较高，但吸附容量低（通常小于50 mg/g）且吸附动力学缓慢。例如，Kurmysheva等人报道商用氧化铝的钼吸附容量仅为31.0 mg/g；Gamal等人发现磁性Cr-铁酸盐纳米颗粒的吸附容量也只有26.8 mg/g。新兴的金属有机框架（MOFs）如PCN-222虽然理论吸附能力强，但吸附动力学缓慢（通常需要24小时才能达到平衡），不利于连续流动处理。此外，商用树脂在强酸性环境（如3 M HNO3）中的性能较差，导致吸附容量大幅降低（约17.6 mg/g）且选择性不足。因此，开发同时具备高容量、快速动力学和强耐酸性的吸附剂仍然是一项重要任务。

章节片段

材料

所有化学试剂均为分析纯（AR级别），未经进一步纯化直接使用，购自中国上海的中药制药化工试剂有限公司。试剂包括：明胶、丙烯腈（AN）、二乙烯基苯（DVB）、氯化钠（NaCl）、甲基丙烯酸（MA）、四氢呋喃（THF）、环己酮、环己醇、偶氮异丁腈（AIBN）、甲醇、乙醇、羟胺盐酸盐（NH2OH·HCl）、乙二胺（EDA）、聚乙烯亚胺（PEI）等。

形貌与粒度分布

采用扫描电子显微镜（SEM）和粒度分析（PSA）系统研究了树脂的形貌变化和粒度分布，结果如图1所示。PAMA前驱体呈现出表面光滑、粒度分布宽泛但连续的微球形态（见图S1），证实了悬浮聚合方法在保持颗粒完整性方面的有效性。氨肟化后，AOMA颗粒仍保持这一特征。

结论

本研究开发了一种分层多孔的氨肟-聚胺树脂AOMA-PEI，作为预处理吸附剂，用于在HLLW玻璃化前选择性地去除钼。该树脂通过逐步氨肟化和共价接枝分支聚乙烯亚胺，形成了静电-配位耦合界面，使 protonated 的胺基位点能够富集阴离子钼酸盐。

意义声明

高温液态废物的玻璃化过程受到富含钼酸盐的黄色相形成的限制，这会降低玻璃的耐久性、加剧熔炉腐蚀并限制废物装载量。本研究提出的AOMA-PEI预处理方法可以有效去除酸性废物中的钼，从而提高后续玻璃化的可行性，并降低相关风险。

作者贡献声明

李庆楠： 计算与数据撰写、审稿与编辑。 刘玉霞： 计算与数据撰写、审稿与编辑、指导。 赵高贵： 计算与数据撰写、审稿与编辑、项目管理。 徐晓萱： 计算与数据撰写、审稿与编辑、实验研究。 马琳： 计算与数据撰写、审稿与编辑、初始草案编写、指导、数据分析。 申华： 计算与数据撰写、初始草案编写、实验研究。 王阳： 计算与数据撰写、初始草案编写、实验研究。 孙鹏： 计算与数据撰写、初始草案编写、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国科学院上海应用物理研究所科技创新计划（项目编号：SINAP-KJCX-202301）的支持。

作者：孙鹏、马琳、徐晓萱、王阳、申华、赵高贵、刘玉霞、李庆楠中国科学院上海应用物理研究所，上海201800