基于Terathane基多元醇合成获取磁铁矿纳米颗粒：结构、热学与磁性表征

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Obtaining magnetite nanoparticles by Terathane-based polyol synthesis: Structural, thermal, and magnetic characterization

　　

研究人员通过多元醇（polyol）法合成并结合260?°C粒子生长处理（未使用外部表面活性剂）获得了磁铁矿（Fe3O4）纳米颗粒（nanoparticles, NPs），以评估该方法在制备具有明确晶体结构、胶体稳定性和表面功能化磁性纳米颗粒方面的效率。研究人员采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热分析、动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）、穆斯堡尔谱（M?ssbauer spectroscopy）和振动样品磁强计（VSM）对NPs进行表征。XRD确认了以磁铁矿为主相的形成，其具立方尖晶石型结构，平均晶粒尺寸约16.75?nm。FTIR与TG/DSC分析表明纳米颗粒表面存在源自Terathane的有机基团，凸显了该多元醇作为稳定剂的作用。在乙醇、THF或氯仿中放置45天后未观察到可见沉淀或宏观团聚。DLS显示平均流体力学直径31?nm，而TEM图像揭示近球形颗粒平均直径约10.41?nm。穆斯堡尔谱确认磁铁矿占主导并指示磁弛豫效应，磁强计测得磁软响应：饱和磁化强度54.91?emu·g?1、矫顽场0.188?kOe、剩磁12.63?emu·g?1。综上，该路线简便高效，所制Fe3O4 NPs在磁性胶体、纳米复合材料、环境修复与生物医学技术中具应用前景。

研究背景与问题提出

纳米材料因尺寸效应在光学、电学、磁学和热学等方面展现出优于块体材料的特性，其中磁铁矿（Fe₃O₄）纳米颗粒（nanoparticles, NPs）因结构稳定、低毒和超顺磁潜力被广泛应用于生物医学与环境治理。然而Fe₃O₄在Fe–O相图中稳定区窄，合成中易伴生赤铁矿（hematite）或磁赤铁矿（maghemite）；传统共沉淀法粒径分布宽、易氧化团聚，水热/声化学法需耐压设备，绿色合成受生物提取液变异性影响重现性。多元醇（polyol）法可在同一介质中兼顾还原、粒长调控与表面稳定，但以Terathane为多元醇介质、无外源表面活性剂下通过Fe(acac)₃热分解专一获取磁铁矿的研究尚不充分。为此，研究人员在《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》报道了一条无表面活性剂Terathane基多元醇路线，考察其在260?°C回流下能否同时实现主相磁铁矿形成、粒径纳米化与表面稳定。

主要关键技术方法

研究人员以Fe(acac)₃为铁前驱体、Terathane 1000为多元醇介质，在常压空气氛围下260?°C两段回流（合成段+粒长生长段）制备NPs，经丙酮/己烷梯度离心与超声再分散获乙醇胶体。表征端联动结构—谱学—热学—形貌—胶体—磁学六类手段：XRD（Cu Kα）判相与Halder–Wagner模型解晶畴/微应变；FTIR与TG/DSC示证表面有机层；室温透射穆斯堡尔谱定Fe价态与磁弛豫；DLS测水动力直径；TEM统计实空间粒径；VSM于300?K取M–H回线。全文无生物样本队列，属材料合成—表征闭环。

研究结果

1. 3.
   Results and discussion
   XRD显示18.43°(111)、30.3°(220)、35.7°(311)等峰与ICSD 9093磁铁矿吻合，空间群Fd-3m，晶格参数8.348??、晶胞体积581.76??³，未见次生相反射；Halder–Wagner拟合（R²=0.98）得平均晶粒尺寸约16.75?nm，并估算微应变与位错密度。FTIR在4000–500?cm^?1检出C–O–C、CH₂等Terathane特征带，TG/DSC（N₂与O₂气氛）显示200–450?°C有机包覆层失重，证实多元醇以物理/化学吸附形式驻留表面起稳定作用。DLS（乙醇悬浮）流体力学直径31?nm，Zeta电位未报；TEM明场像中颗粒近球、单分散，ImageJ统计平均直径10.41?nm，与XRD晶粒尺寸差异源于表面有机壳层与粒间界面。室温穆斯堡尔谱呈磁铁矿A位（四面体Fe³⁺）与B位（八面体Fe²⁺/Fe³⁺）双六线加少量弛豫组分，佐证Fe₃O₄主相及~10?nm尺度下的磁弛豫。VSM的M–H曲线表现磁软特征：Ms=54.91?emu·g^?1（按干粉总质量归一，含有机分数）、Hc=0.188?kOe、Mr=12.63?emu·g^?1，近超顺磁但未完全零矫顽，与粒径和表面氧化层有关。胶体实验进一步表明在乙醇、THF、氯仿中45天无沉降。

讨论与结论翻译

讨论指出，Terathane兼具溶剂、还原剂、稳定剂与粒长介质四重角色，无外源表面活性剂下仍可通过醚氧配位抑制NPs团聚并限域Fe₃O₄相区；XRD未检出的微量Fe₂O₃不排除存在，但穆斯堡尔定量支持磁铁矿占优。晶格参数略低于块体化学计量值，结合穆斯堡尔低氧化态暗示表面轻度缺氧化。结论部分原文要义为：所提无表面活性剂Terathane基多元醇热分解路线（260?°C两段回流）可简便、可重现地制备立方尖晶石Fe₃O₄ NPs，平均TEM直径10.41?nm、XRD晶粒16.75?nm、DLS流体直径31?nm，表面富Terathane衍生有机层，胶体稳定，磁响应软（Ms≈54.91?emu·g^?1，Hc≈0.188?kOe），适用于磁性胶体、纳米复合、环境修复与生物医学场景。该研究意义在于用商品化聚醚二醇替代传统高沸点二醇/外加表面活性剂体系，在常压空气下完成相纯调控与表面功能化一体化，为低成本磁铁矿NPs制备提供可迁移方案。