具有高耐氯性和抗污染性能的磺化聚砜/聚醚砜中空纤维纳滤膜

《Journal of Water Process Engineering》：Sulfonated polysulfone/polyethersulfone hollow fiber nanofiltration membranes with high chlorine resistance and antifouling properties

　　

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  二元EGME/DMF溶剂体系实现了SPSf的溶解，同时未损害PES中空纤维支撑体的结构完整性。
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  SPSf层与PES基底之间实现了强界面黏附，这归因于二者相似的芳香族主链结构。
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  优化后的PES/SPSf中空纤维纳滤膜对Na₂SO₄的截留率达90.35%，对四种染料的截留率均超过95%。
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  在累积氯剂量达168,000 ppm·h的条件下，膜仍保持稳定的水通量和Na₂SO₄截留率。
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  测试后通量恢复比约为95%，证实了膜具有优异的抗污染性能。

引言

由于废水中有机微量污染物不断增加，全球淡水资源危机日益严峻，对健康和环境构成了重大挑战，从而迫切需要开发高效的水处理技术[1], [2], [3]。纳滤（NF）作为一种压力驱动的膜过程，在截留多价离子和有机分子方面表现出高效率，在选择性和水渗透性方面具有显著优势[4], [5], [6]。该技术已被广泛应用于工业和环境废水处理及高附加值产品回收过程[7], [8]。

中空纤维纳滤膜具有三维构型，可提供高比表面积（即高装填密度），并有利于工业化放大[9], [10]。与传统卷式构型相比，中空纤维膜具有污染阻力低、可有效进行水力清洗等优点，从而降低了预处理成本[11], [12], [13]。然而，中空纤维纳滤膜的广泛应用仍面临挑战。由于中空纤维膜的弯曲几何形状，界面聚合难以在其上进行实施，这可能导致针孔和分离层与基底之间的分层等大量缺陷，阻碍形成均匀且无缺陷的选择层[14], [15], [16]。同时，活性氯作为膜清洗剂的活性成分，可引起常规纳滤膜聚酰胺选择层中酰胺键的显著降解，导致膜性能下降和使用寿命缩短[17], [18]。

浸涂法已成为制备中空纤维纳滤膜的替代策略。在该过程中，将聚合物溶液沉积在多孔支撑膜上，然后通过溶剂蒸发或相转化形成选择层[19], [20]。与界面聚合相比，浸涂法具有工艺简单、操作条件温和且适用于中空纤维等优势[21], [22], [23]。此外，通过使用耐氯聚合物作为涂层材料，所得膜在富氯环境中展现出巨大应用潜力。各种聚合物材料，如聚电解质和磺化聚合物，已被引入涂层溶液中，用于在聚醚砜（PES）超滤支撑体上制备选择层[24], [25], [26]。然而，基于这些功能聚合物的涂层往往与支持基底之间存在较差的界面相容性，这可能归因于其分子量低、水溶性高或交联不足[27]。

磺化聚砜（SPSf）是聚砜（PSf）的功能化衍生物，在保留PSf固有主链结构的同时，将高极性的磺酸基团（-SO₃H）引入芳香环上[28], [29], [30]。由于磺酸基团带来的强亲水性，SPSf表现出显著增强的亲水性，可作为制备膜的有效添加剂。此前研究已证实SPSf与PES之间具有良好的相容性[31], [32], [33]，因此在中空纤维基底上涂覆SPSf构建纳滤分离层具有广阔前景。然而，据我们所知，目前尚未有关于通过浸涂SPSf于PES支撑体上制备中空纤维纳滤膜的报道。本工作中，通过浸涂SPSf制备了一种具有增强耐氯性和抗污染性能的中空纤维纳滤膜。研究了PES的分子量截留值（MWCO）、SPSf的磺化度（DS）及涂覆条件对膜性能的影响。此外，还评估了膜的分离效率和耐氯性。

章节摘要

材料

SPSf（DS = 15%、20%、30%、50%）购自中国天津师范大学。MWCO分别为3 kDa、10 kDa、20 kDa和65 kDa的PES膜由天津优耐芯膜科技有限公司（中国）提供。所有PES膜的内径均为0.8 mm，外径均为1.4 mm。乙二醇单甲醚（EGME）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、硫酸镁、氯化镁、日落黄（SY）和刚果红（CR）购自天津

膜表征

通过FT-IR和XPS对膜进行了化学组成表征（图2）。如图2a所示，PES膜在1145 cm^?1和1235 cm^?1处出现特征峰，分别归属于PES主链中O=S=O基团的对称和反对称伸缩振动。同时，PES/SPSf膜在3320 cm^?1附近独异地出现了羟基伸缩振动峰，证实了磺酸基团的存在。

如图2b所示，

结论

本研究通过在PES中空纤维支撑体上浸涂SPSf选择层，制备了一种中空纤维纳滤膜。膜外表面富集了磺酸基团。使用二元EGME/DMF溶剂体系可在不损害PES支撑体结构完整性的前提下，形成连续且无缺陷的SPSf分离层。该膜表现出更强的负表面电荷，有助于提高分离性能和抗污染性能

CRediT作者贡献声明

叶辉：写作 – 审阅与编辑、概念化。安金克：写作 – 原稿撰写、调查研究。吕婧：写作 – 审阅与编辑。隋亚珠：资源支持。李博：写作 – 审阅与编辑、指导监督。李科吉：数据整理。张宇中：项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由天津市高等教育改革研究项目 TJYG067和天津市大学生创新训练计划项目 202510058095提供资金支持。

Hui Ye|Jinke An|Jing Lv|Yazhu Sui|Bo Li|Keji Li|Yuzhong Zhang