激光波长对通过液相激光烧蚀合成用于长期稳定紫外-可见光探测器应用的Ag@SnO?核壳纳米结构制备的影响

《Materials Science and Engineering: B》：Effect of laser wavelength on the fabrication of Ag@SnO? core-shell nanostructures synthesized via laser ablation in liquid for long-term stability UV–Vis photodetector applications

　　

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  成功合成了具有可调结构光学性质的Ag@SnO₂核壳纳米粒子。
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  开发高性能光电探测器，并对其跨波长和强度的I-V特性进行了详细分析。
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  Ag@SnO₂光电探测器表现出优异的长期稳定性和坚固的核壳结构。
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  实现了优越的光响应度R_λ、探测率D*和外部量子效率EQE。

引言

近年来，由半导体金属氧化物和贵金属纳米粒子组成的纳米复合材料在全球范围内引起了广泛的研究兴趣，尤其是那些通过将半导体金属氧化物与贵金属纳米粒子结合合成的材料[1]、[2]。其中一种纳米复合材料——银锡氧化物（Ag–SnO?）尤为引人注目，因其独特的光学和电学性质而具有广泛的应用前景[3]、[4]。这些材料具有一些理想特性，如低毒性、良好的化学稳定性、低成本和催化活性。此外，它们还具有优越的抗电弧性能、材料转移特性、接触保护特性、耐热性和加工性能[5]、[6]。

将贵金属纳米粒子添加到半导体基质中，由于其产生的局域表面等离子体共振（LSPR）而赋予了额外的功能，从而产生独特的光学、电子乃至磁学响应[7]。在贵金属-半导体核壳纳米结构设计方面已取得显著进展，其性能高度依赖于各种参数，如组成、粒径、形貌以及颗粒周围的介电介质[8]。

同时，纳米粒子胶体的高水平合成方法也备受关注。其中，液体脉冲激光烧蚀（PLAL）作为一种清洁高效的技术，与标准制备工艺相比，能够产生高纯度纳米粒子，正越来越受到青睐[9]。该方法已成功用于从多种材料（包括金属、合金、陶瓷和半导体）制备胶体纳米粒子，且不涉及任何化学试剂或稳定剂作为污染物[10]。激光参数，尤其是波长，对于定义纳米粒子的特性（包括尺寸和形貌）至关重要。

通过谐波产生将基频Nd:YAG激光波长（1064 nm）发射的光转换为较短波长，使Nd:YAG激光具有极高的通用性，并广泛应用于PLAL中。这些激光在金属烧蚀过程中的优势在于操作简便且过程中不产生有毒气体[11]。与紫外激光相比，Nd:YAG激光通常具有更高的等离子体温度，能将颗粒塑造成更接近球形，并产生更多的纳米粒子。此外，光波长变化对纳米粒子的尺寸分布有显著影响，在355 nm至532 nm波长范围内可获得更小且更均匀的尺寸分布，而在1064 nm波长下则观察到更大的尺寸分布和更多的尺寸变化[12]。

纳米材料的物理性质对材料结构非常敏感，如作为半导体时的维度、形状和尺寸。因此，简单可靠的纳米结构可控制备方法仍然是重要的研究目标。WG半导体独特的光学和电子性质使其在纳米尺度电子和光电子器件应用中颇具吸引力[13]、[14]。

透明导电氧化物（TCO）材料，如氧化锡（SnO?）、氧化锌（ZnO）和二氧化钛（TiO?），常用于紫外（UV）光电探测器技术[15]、[16]。其中，SnO?因其优异的材料特性而备受关注，非常适合光学和光电子应用[17]。这些特性包括宽带隙（3.6–4 eV [9]、[10]）、高激子结合能（约131 eV）、高化学稳定性和光学透明性。此外，SnO?具有本征n型导电性，主要源于氧空位和锡间隙等本征缺陷，这些缺陷可处于多种价态（Sn²⁺和Sn⁴⁺）[18]。

SnO?及其他金属氧化物中最重要的缺陷类型之一是氧空位[19]。这些缺陷之所以重要，是因为它们可以作为复合中心或产生中心，从而对光电导行为和光电响应特性产生显著影响。然而，深能级陷阱可能导致不良效应，如持久光电导和延长恢复时间，从而限制器件性能[20]、[21]。

光电探测器是一种用于检测来自光源的电磁辐射并产生与辐射强度成正比的电信号的仪器，该信号可被测量和分析。该过程基于对入射光子的吸收，随后产生载流子，从而形成电响应输出[22]。基于半导体的光电探测器广泛应用于不同领域，如光通信、光学运动检测、夜视和成像系统[23]。其中，光电二极管尤为受欢迎，因为它们具有高检测效率、体积小、响应速度快，是现代光通信技术中的重要组成部分[24]。

在先前的研究中，（SnO₂:Ag/P-Si）光电探测器是通过热蒸镀制备银掺杂二氧化锡薄膜而制成的。该光电探测器表现出高效率，在银掺杂比例为0.03时记录了最高的可见光响应0.287 A/W，在422 nm波长下实现了最佳光谱灵敏度、定性检测和量子效率[25]。在先前的研究中，开发了一种具有Ag/SnO₂-x/ITO结构的忆阻器，其中氧化锡作为电阻开关层[26]。在先前的研究中，使用直流溅射（DC sputtering）制备了印度双晶（Ag/SnO₂）用于接触电极应用。该材料成功实现了光电性质的改进，在可见光谱范围内总透射率为62%，其光伏品质因子显著改善，达到6.7 × 10^?4 Ω^?1，从而在太阳能电池中实现了可用效率[27]。

尽管在将掺杂贵金属的透明金属氧化物（TCOs）用于光电探测器方面取得了显著进展，但大多数先前的研究主要集中于化学沉淀法、热蒸镀法及其他制备方法。这些方法通常需要复杂的反应条件、成本高昂，或导致化学杂质残留，从而影响界面纯度。此外，目前对于激光动态参数（如波长：红外1064 nm或可见光532 nm）对通过液体脉冲激光烧蚀（PLAL）制备的Ag@SnO?结构的形貌分布和电子耦合的影响仍了解甚少。大多数已发表的研究仅报告光电探测器在单一时刻的效率，而未考虑光电探测器随光照强度变化的稳定性，而这是将该技术从研究推向产业化的重要考量。

本研究旨在利用液体脉冲激光烧蚀（PLAL）作为环保可持续的方法制备Ag@SnO?纳米粒子。同时比较激光波长（1064 nm和532 nm）对纳米复合材料光学、结构、形貌、拓扑和电学性质的影响。通过制备高灵敏光电探测器并在不同强度光照下进行动态响应实验来评估纳米复合材料的性能。此外，还进行了时间依赖研究，分析器件在不同光照强度下的稳定性，这对于稳定的技术应用至关重要，因为在保证光电探测器效率的同时需要兼顾器件稳定性。

章节摘要

材料

Ag和Sn板购自Sigma Aldrich公司，纯度为99.99%。

Ag@SnO?核壳纳米结构的制备

合成Ag@SnO₂纳米复合材料的过程包含本章节所述的多个连续阶段。采用Nd:YAG激光源，将银（Ag）板固定在敞口烧杯底部，烧杯中装有21 ml蒸馏水，利用每3 ml施加350脉冲，激光能量密度为59.7 J/cm²，频率为1 Hz，脉冲持续时间为7 ns，束径为0.8 mm。其次，采用每3 ml 500脉冲和99.5 J/cm²

紫外-可见光谱测量

使用紫外-可见吸收分光光度计表征合成的Ag@SnO?纳米粒子的光学性质。该技术对于监测液体介质中的烧蚀过程尤为重要，尤其适用于追踪核壳体系中纳米粒子的形成和壳层生长。由双激光波长（1064 nm和532 nm）制备的胶体溶液的吸收光谱如图2a所示。结果表明所有样品具有两个

结论

本研究证明，液体脉冲激光烧蚀（PLAL）是一种强大、可控且绿色的方法，用于合成具有明确结构和增强功能特性的Ag@SnO?核壳杂化纳米结构。系统地研究了双激光波长（1064 nm和532 nm）对结构、光学、表面和光电性质的影响，强调了金属-半导体界面工程在器件中的关键作用

CRediT作者贡献声明

Adeal S. Matuk：验证、方法论、概念构思。Mohammed Moslih Mahdi：写作-初稿撰写、监督、资源、项目管理、调查研究、形式分析。Roaa Sh. Hammad：写作-审阅与编辑、软件、形式分析。Mahir N. Thomeel：写作-审阅与编辑、软件、概念构思。Abeer Mohammed Enad：可视化、数据管理、概念构思。Evan T. Salim：可视化、形式分析、数据管理。Jafar F. Al Sharab：写作-

资助

本研究未获得公共、商业或非营利部门资助机构的专项资助。

利益冲突声明

以下署名的作者证明，他们与任何组织或实体之间不存在任何财务利益关系（如酬金、教育资助、参与演讲人事务局、会员资格、雇佣、咨询、股票所有权或其他权益利益、专家证词或专利许可安排），也不存在非财务利益关系（如个人或职业关系、隶属关系、知识或信仰）

致谢

作者对安巴尔大学提供的后勤和机构支持表示衷心感谢，这些支持促进了本研究的顺利完成。

Adeal S. Matuk|Mohammed Moslih Mahdi|Roaa Sh. Hammad|Mahir N. Thomeel|Abeer Mohammed Enad|Evan T. Salim|Jafar F. Al Sharab