激光触发NiCo2O4向NiCo合金催化剂转化以增强水氧化动力学并实现高效产氢

《Materials Reports: Energy》：Laser-triggered transformation of NiCo 2O 4 into NiCo alloy catalysts boosts water-oxidation kinetics toward efficient hydrogen generation

　　

开发用于氧析出反应(OER)的高活性双金属合金纳米材料对于可持续制氢及应对全球能源挑战至关重要。研究人员阐明了在乙醇中无需添加任何还原剂时，脉冲激光辐照(PLI)驱动NiO、Co3O4和NiCo2O4转化为相应Ni、Co和NiCo合金的过程。多种表征分析揭示连续PLI将团聚氧化物熔融并融合为单一合金颗粒。此外，研究人员在碱性电解质中考察了Ni、Co和NiCo合金的电催化OER活性。值得注意的是，双金属NiCo合金表现出优越的OER活性，在10 mA cm?2下过电位仅为399 mV，低于单金属Ni(461 mV)和Co(437 mV)。由NiCo合金(+)‖Pt/C(?)构成的水电解槽在10 mA cm?2下仅需1.67 V的低槽压。原位拉曼光谱结合密度泛函理论(DFT)计算揭示，NiCo合金增强的OER活性源于Ni与Co原子间协同电子相互作用所优化的关键反应中间体吸附能。本工作不仅阐明了PLI诱导金属氧化物还原为合金纳米颗粒的机制，也展示了其作为水氧化与绿色制氢高效电催化剂的潜力。

研究背景方面，能源短缺与全球变暖推动可再生清洁能源需求增长，氢燃料因清洁、丰度高成为化石燃料替代选项。电化学整体水分解(OWS)由阴极析氢反应(HER)与阳极氧析出反应(OER)组成，其中OER因四电子转移过程动力学迟缓、过电位高，成为制约OWS效率的核心瓶颈。贵金属RuO₂、IrO₂虽活性优异但稀缺昂贵，因此基于廉价过渡金属设计高效OER催化剂成为重点。Ni、Co基材料因3d电子构型与碱液稳定性受关注，但单金属仍面临动力学慢与过电位高问题；NiCo合金可借Ni-Co协同效应提升性能，并在OER中表面重构为活性羟基氧化物。传统合金合成依赖还原剂、表面活性剂且耗时、产生毒副产物。脉冲激光辐照(PLI)在液相中利用溶剂分解自由基原位还原、瞬态高温高压及快速淬火，可无外加还原剂、无表面活性剂制备洁净表面纳米材料，但将其用于氧化物前驱体一步转化为合金并关联OER机制的研究尚不充分。该论文发表于《Materials Reports: Energy》，研究人员以此开展NiO、Co₃O₄、NiCo₂O₄在乙醇中PLI转化及OER评价研究，得出结论：150 mJ、30 min PLI可完全还原前驱体为fcc相Ni、Co及均质NiCo合金；NiCo合金在1 M KOH中10 mA cm^?2过电位399 mV，Tafel斜率72 mV dec^?1，电荷转移电阻1.71 Ω，两电极槽压1.67 V@10 mA cm^?2，150 h恒流稳定；机理上Ni位点因电子耦合优化O→OOH能垒至0.93 eV，原位拉曼证实表面生成γ-NiOOH，意义在于提供无还原剂、无配体、快速可控的合金电催化剂激光合成策略并明确协同电子机制。

关键技术方法上，研究人员采用共沉淀-煅烧制备NiO、Co₃O₄、NiCo₂O₄前驱体；以Nd:YAG 532 nm激光（90 mJ探明路径、150 mJ达完全还原）在乙醇中顶部辐照并磁搅3–30 min；用X射线衍射(XRD)、拉曼、场发射扫描电镜(FESEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)-选区电子衍射(SAED)追踪物相与形貌演变；在三电极体系1 M KOH中以线性扫描伏安(LSV)、Tafel、电化学阻抗谱(EIS)、双层电容(C_dl)评OER；以NiCo合金(+)‖Pt/C(?)两电极测OWS；以原位拉曼监测1.40–1.70 V vs RHE表面中间体；以DFT计算电荷密度差、态密度(DOS)、四电子OER吉布斯自由能。

研究结果部分，3.1节结构形貌研究：通过时序XRD与拉曼证实90 mJ下NiO直接还原为Ni⁰，Co₃O₄经CoO中间步还原为Co⁰，NiCo₂O₄经NiCoO中间步还原为NiCo合金，但未完全；FESEM-EDS显示团聚纳米粒随PLI熔并成互联球状、氧含量下降；水为溶剂时无转化，证乙醇分解自由基与热积累关键作用；150 mJ 30 min时XRD呈fcc Ni(44.23°/51.48°/75.67°)、fcc Co(43.79°/50.93°/74.89°)、fcc NiCo(43.92°/51.16°/75.17°)纯相，XPS见Ni⁰ 852.9 eV与Co⁰ 778.3 eV主峰伴表面氧化，HRTEM晶格0.217/0.176 nm对应(111)/(200)，SAED环证单相合金无偏析。3.2节电催化OER活性：LSV示NiCo合金399 mV@10 mA cm^?2优于Ni 461 mV、Co 437 mV及氧化物前驱体(454–589 mV)；Tafel 72 mV dec^?1最低；EIS得R_ct 1.71 Ω；C_dl 14.9 mF cm^?2、ECSA 0.169 cm²；600 mV过电位下质量活71.77 A g^?1、TOF 4.11 s^?1；50 mA cm^?2恒流150 h电位几乎不变，后测XRD/拉曼/SEM/XPS仅表面Ni³⁺略增证γ-NiOOH重构；GC法法拉第效率~91%；两电极NiCo(+)‖Pt/C(?)槽压1.67 V@10 mA cm^?2、1.93 V@50 mA cm^?2，50 h稳定。3.3节原位拉曼与DFT机理：原位拉曼在>1.50 V出现457/542 cm^?1属γ-NiOOH的δ(Ni³⁺?O)/ν(Ni³⁺?O)；DFT电荷密度差示电子向Ni聚集，TDOS合金费米能级附近态密度拓宽；四电子路径O→OOH决速步能垒NiCo中Ni位0.93 eV，低于纯Ni 1.31 eV、纯Co 1.07 eV、合金Co位1.54 eV，证Ni为主活性位、Co调电子结构。

讨论与结论翻译：本研究提出一种简便有效的方法，通过乙醇介质中PLI将NiO、Co₃O₄、NiCo₂O₄分别转化为Ni、Co、NiCo合金。XRD、拉曼、SEM、EDS等揭示氧化物逐步还原为金属/合金，乙醇分解产物作原位还原剂，连续PLI借速热速冷熔融氧化物为较大合金结构。电化学结果表明NiCo合金OER活性增强，10 mA cm^?2过电位399 mV，优于单金属Ni(461 mV)与Co(437 mV)；双金属优势源于导电性提升、快速传质传荷、丰富活性位及Ni-Co协同电子相互作用。原位拉曼与DFT进一步揭示NiCo合金优化表面电子性质，促进关键OER中间体吸附活化。NiCo合金(+)‖Pt/C(?)电解槽在10 mA cm^?2与50 mA cm^?2分别获1.67 V与1.93 V低槽压，50 mA cm^?2稳定50 h。PLI重复性由激光能量、时间、溶剂、前驱体分散度精确控制保障。从放大看，连续流、高能激光、并行辐照具潜力，但能耗、大体积均匀辐照、热管理待解。该工作凸显PLI作为快速合成高性能合金电催化剂的多功能平台价值，对可持续制氢具应用前景。